第29卷2001年 增刊8 月燃 料 化 学 学 报JOURNAL OF FUE L CHEMISTRY AND TECHNOLOGYVol 129 Suppl 1Aug 1 2001文章编号:025322409(2001)增刊20105204 基金项目:国家自然科学基金(29803001;29733080)。
作者简介:朱月香(19662),女,山西闻喜人,博士,副教授,固体表面化学和催化专业。
不同方法制备的CeO 22Z rO 2体系结构研究朱月香,江振华,尉继英,曾 莉,谢有畅(北京大学物理化学研究所,100871,北京)摘 要:采用不同方法制备了几种CeO 22Z rO 2二元氧化物体系,并用XRD 、BET 、XPS 等技术研究了各个体系中氧化铈与氧化锆的存在状态。
结果表明:以773K 焙烧过的氧化锆为载体,浸渍Ce (NO 3)3溶液制得的CeO 2/Z rO 2体系中,氧化铈单层分散于氧化锆的表面,分散阈值约为0103g CeO 2/g Z rO 2。
以水合氧化锆为载体,浸渍Ce (NO 3)3溶液制得CeO 22Z rO 2固溶体,但用此法制备的固溶体样品与用共沉淀法制备的样品不同。
共沉淀法得到的是均一固溶体,浸渍法得到的是富锆固溶体和富铈固溶体的混合物;而且浸渍法制备的样品表面Ce/Z r 原子比高,热稳定性好。
关键词:氧化锆;氧化铈;热稳定性中图分类号:O643.36 文献标识码:A Z rO 2作为催化剂或催化剂载体已广泛应用于各种催化过程,如C O 、C O 2加氢,合成气向异丁烷和异丁烯的转化[1,2]等。
氧化锆与氧化铈形成的固溶体复合氧化物相对于纯CeO 2、Z rO 2有着更高的贮氧及释氧能力[3],作为汽车尾气三效催化剂助剂可大大提高催化剂的活性和稳定性[4]。
有关Z rO 2及CeO 22Z rO 2体系的研究报道很多,制备在高温下具有高比表面的样品一直是研究者追求的目标。
研究发现,用水合氧化物为载体浸渍活性组分再焙烧可以得到高比表面的样品[5]。
本文为探索制备高比表面氧化锆基体系,分别以Z rO 2和水合氧化锆为载体制备了几个CeO 22Z rO 2二元氧化物体系,并利用XRD 、BET 、XPS 等手段考察了各个体系中CeO 2和Z rO 2的存在状态,还与用共沉淀法制备的样品进行了对比。
1 实验部分111 样品制备 载体制备:将2m ol/L 氨水在搅拌下滴加到Z rOCl 2溶液中至pH 到910,沉淀用去离子水洗净Cl -后烘干,得到水合氧化锆I (Z rO 2・1120H 2O )。
将此样品在马弗炉中于773K 焙烧3h 得到Z rO 2载体。
作为对比,采用双股并流法将Z rO 2Cl 2和NaOH 溶液同时滴到NH 4HC O 3缓冲溶液中至pH 为12,沉淀在母液中于373K 老化48h ,过滤并用去离子水洗净Cl -后于383K 烘干,得到水合氧化锆Ⅱ(Z rO 2・1115H 2O )。
CeO 22Z rO 2体系的制备:用Ce (NO 3)3溶液,浸渍一定量载体,90℃水浴蒸干,研磨后于383K 烘箱中烘2h ,再于马弗炉中在所需温度下焙烧3h 制得所需样品。
以Z rO 2为载体制备的体系记为CeO 2/Z rO 2,以水合氧化锆Ⅰ(Z rO 2・1120H 2O )为载体制备的体系记为CeZ rO 2Ⅰ,以水合氧化锆Ⅱ(Z rO 2・1115H 2O )为载体制备的体系记为CeZ rO 2Ⅱ。
作为对比,用氨水作沉淀剂,用共沉淀法制备了两个样品,记为CeZ rO 2C1和CeZ rO 2C2。
112 样品表征 催化剂物相组成在BD 290射线衍射仪上测定,采用Cu Kα射线源,管压40kv ,管流20mA ,扫描速度8°/min 。
样品的比表面采用BET 法,在Micromeritics AS AP 22010型吸附仪上测定。
X 2射线光电子能谱(XPS )分析在VG ESC A LAB 5型多功能电子光谱仪上进行。
2 实验结果和讨论211 CeO 2/Z rO 2体系 图1是以比表面为65m 2/g 的氧化锆为载体,浸渍Ce (NO 3)3溶液,在773K 焙烧3h 制得的CeO 2/Z rO 2系列样品的XRD 图。
由图可见,纯载体氧化锆为单斜相和四方相的混合物,CeO 2的最强峰与单斜氧化锆的峰重迭,氧化铈含量在0110g CeO 2/g Z rO 2以上的样品中都出现了2θ在48°左右的CeO 2的特征峰并随氧化铈含量的增加而增强。
还可以看出,所有样品中四方氧化锆的最强衍射峰(2θ=30°)峰位没有改变。
因此可以判断氧化铈和氧化锆没有形成固溶体,氧化铈可能单层分散在氧化锆表面上,且分散阈值在0110g CeO 2/g Z rO 2以下。
进一步利用XPS 测定了系列样品表面的铈锆比,对样品中的氧化铈含量作图,结果示于图2。
很明显,样品表面铈锆强度比随氧化铈含量的增加出现了一个转折点,此点所对应的氧化铈含量01033g CeO 2/g Z rO 2即为氧化铈在氧化锆上的单层分散阈值。
图1 部分CeO 2/Z rO 2样品的XRD图Figure 1 XRD patterns of s ome CeO 2/Z rO 2sam plea —Z rO 2;b —0.103;c —0.203;d —0.303;e —0.453;f —CeO 23CeO 2content (g/g Z rO 2)图2 CeO 2/Z rO 2系列样品中的XPS 峰强度比 与氧化铈含量的关系Figure 2 XPS peak intensity ratio versus the content of CeO 2212 CeZ rO 2Ⅰ体系 以水合氧化锆Ⅰ(Z rO 2・1120H 2O )为载体,浸渍Ce (NO 3)3溶液制得CeZ rO 2Ⅰ系列样品。
XRD 物相分析(图3)发现,773K 焙烧的所有样品中,都没有单斜相氧化锆的出现,说明氧化铈的加入抑制了单斜氧化锆的产生,而且随样品中CeO 2含量的增加,样品中四方Z rO 2相的衍射峰向低角度移动,逐渐向立方CeO 2相转化。
这一结果表明,以水合氧化锆为载体制备的样品中,氧化铈与氧化锆形成了铈锆固溶体,与文献报道的用共沉淀法得到结果相近,但从XRD 图上还可发现,Ce/Z r 原子比大于1∶9的样品,2θ在50°及60°的衍射峰都出现了裂分,新峰出现在低角度,峰位略高于氧化铈在相近位置的衍射。
表明这些样品中氧化铈与氧化锆没有形成均一固溶体,除氧化铈固溶于氧化锆中形成的富锆固溶体外还产生了部分氧化锆固溶于氧化铈中形成的富铈固溶体。
图3 CeZ rO 2Ⅰ(773K 焙烧)系列样品的XRD 图Figure 3 XRD patterns of CeZ rO 2Ⅰsam ples calcined at 773KCe/Z r (atomic ratio ):a —1∶9;b —2∶8;c —3∶7;d —4∶6;e —5∶5 作为对比,用共沉淀法制备了两个Ce/Z r 原子比为分别为2∶8和3∶7的样品,并进行了XRD 、BET 和XPS 表征。
结果发现,用共沉淀法制备的样品在所有温度下都形成了均一铈锆固溶体,其XRD 衍射峰无裂分现象。
用BET 法测定了各对比样品在不同温度下的比表面(见表1),发现样品比表面随温度的变化差别很大。
共沉淀法制备的样品在773K 的比表面远远高于用浸渍法制备的样品,但随温度升高迅速下降。
当焙烧温度从773K 提高到1173K时,用浸渍法制备的Ce/Z r 原子比为2∶8的样品,比表面下降了50%,而用共沉淀法制备的相同组成的样品比表面下降了75%;用浸渍法制备的Ce/Z r 原子比为3:7的样品,比表面下降了26%,而用共沉淀法制备的相同组成的样品比表面下降了58%。
这一结果表明,浸渍法所得样品与共沉淀法样品相比具有更好的热稳定性。
进一步的XPS 表面组成分析发现(见表2),所有样品表面的Ce/Z r 原子比均高于体相,说明铈锆固溶体表面存在铈的偏析。
这是因为铈的原子半径大,它在表面的偏析有利于降低固溶体的表面能。
但用浸渍法制备的样品表面Ce/Z r 原子比更高,这可能是因为用这种方法制备的样品中,形成了富锆和富铈两种固溶体,使样品表面的601 燃 料 化 学 学 报29卷铈含量进一步提高。
另外,有可能存在两种固溶体相互在另一方表面分散的现象,这也许是用浸渍法所得样品热稳定性高的原因。
表1 样品在不同温度下的比表面(m 2・g -1)T able 1 Sur face area of s ome sam ples at different tem peratures(m 2・g -1)Ce/Z r (m ol/m ol )Sam ple 773K 1073K 1173K 2∶8CeZ rO 2Ⅰ745237CeZ rO 2C111554293∶7CeZ rO 2Ⅰ614545CeZ rO 2C21004442表2 样品表面Ce/Z r 原子比T able 2 Ce/Z r atomic ratio on the sur face of different sam plesSam ple Ce/Z r (atomic ratio ,experimental )CeZ rO 2C10.33CeZ rO 2Ⅰ(2/8)0.44CeZ rO 2C20.52CeZ rO 2Ⅰ(3/7)0.62213 CeZ rO 2Ⅱ体系 研究发现,用NaOH 为沉淀剂并在母液中老化沉淀物可制得比表面很高的氧化锆[6],为此,以这种方法制备的水合氧化锆Ⅱ(Z rO 2・1115H 2O )为载体制备了CeZ rO 2Ⅱ体系。
图4是这一系列样品的XRD 物相分析结果。
由图可见,水合氧化锆Ⅱ在773K 焙烧后仍为微晶态,浸渍铈盐后焙烧形成了四方锆型固溶体,说明铈的加入促进了氧表3 CeZ rO 2Ⅱ系列样品的比表面(m 2・g -1)T able 3 S pecific sur face area of CeZ rO 2Ⅱsam ples(m 2・g -1)Sam ple 773K 1073K 1173K Z rO 225215396CeZ rO 2Ⅱ(2/8)16610070CeZ rO 2Ⅱ(3/7)1408467图4 CeZ rO 2Ⅱ系列样品的XRD 图Figure 4 XRD patterns of CeZ rO 2Ⅱsam ples化锆的晶化。
1073K 和1173K 焙烧的纯锆样品为单一四方氧化锆相,与水合氧化锆Ⅰ焙烧后的情形不同。