纯化前后树脂灰分含量比较
纯化后灰分含量 / % 0 84 0 56 0 44 0 23 0 17
的用量与纯化次数 , 灰分含量越高, 无机物越多 , 纯 化次数将增多, 同时提纯所需的溶剂量也将增大, 势 必造成纯化成本的提高。因此有必要对灰分含量不 同的 P PS 树脂进行对比试验。实验采用 5g P PS 树 脂, 加入 13ml 环丁砜, 在 160 搅拌处理 4h, 其他条 件见实验部分, 结果如表 1 所示。 由表 1 可知, 要使树脂经一次溶剂纯化即达到 注塑级、 纤维级纯树脂对灰分含量的要求( 灰分含量 ∃ 0 27%
[ 3- 4]
。Байду номын сангаас
近几年有关 P PS 树脂纯化方法及工艺 越来越 多, 如大量溶剂洗涤、 特殊的机械洗涤装置、 真空干 馏等 , 或是探索新 的合成方法来避 免杂质的引进。 这些方法使 PPS 的纯度大大提 高, 但 是溶剂耗 量 大、 设备要求高。基 于此, 我们采用溶剂法 对自制 PPS 树脂的纯化方法及工艺进行了研究, 并取得了 较好的效果。
下处理 4h, 纯化条
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四川化工 由表 2 可知采用环丁砜和六甲基磷酰三胺纯化
第 13 卷
2010 年第 6 期
纯化时间的延长、 溶剂用量的增加逐渐增大 ; ( 3) 灰 分含量越少效果越好。由试验可以看出最佳工艺条 件是: 溶剂用量 13m l/ 5g P PS, 纯化时间 6h, 纯化温 度 160 。 由于溶剂用量与处理时间对灰分含量影响不是 最大, 从节约成本、 减少溶剂量、 缩短处理时间考虑, 认为最佳纯化工艺为: 溶剂用量 11 5m l/ 5g P PS, 处 理时间 4h, 处理温度 160 。在最佳工艺条件下处 理 P PS 原粉, 灰分含量可降到 0 17% 。
0 340 0 264 0 282 0 251 0 089 纯化时间
3
工艺优化
采用正交试验表 L16 ( 4 ) 对溶剂用量、 纯化温度
3
以及纯化时间三个因素进行正交试验。以纯化产物 的灰分含量为正交试验结果的主要考察指标, 含量 越低越好。试验极差分析结果见表 4 。
表4
K值 K1 K2 K3 K4 R
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四川化工
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聚苯硫醚树脂纯化工艺研究
高 艳 孟 潇 蒋文伟
( 四川大学化工学院, 成都, 610064) 摘 要
用三种高沸点极性非质子溶剂 N 甲基吡咯烷酮 ( NM P) 、 六甲基磷酰三胺 ( H MP A) 、 环丁砜 ( SL) 对自制聚苯硫醚( P PS) 树脂进行纯化处理, 结果发现环丁砜的纯化效果优于其他两种。运用 正交试验对环丁砜纯化 P PS 树脂的工艺进行优化 , 得到最佳组合工艺条件为: 5g PP S 树脂加入 11 5ml 环丁砜, 在 160 纯化 4h。结果表明 , 这种方法可将原粉中灰分含量降到 0 17% , 能有效降 灰分含量 工艺优化 公司 , 纯度 99 5% ; N 甲基吡咯烷酮 : 成都市科龙化 工试剂厂, 纯度 1 2 P PS 的制备 向 1000m l 高压釜中加入 200m l NMP 、 120g 九 水硫化钠、 2g NaOH 以及适量的助剂 , 常压加热脱 水。脱水结束后 , 再向高压釜中加入含 73 5g 对二 氯 苯 ( p DCB ) 的 NM P 溶 液 ( 50m lNMP 溶 解 73 5g p DCB 配成的溶液 ) , 于一定温度下反应 6~ 10h。反应产物分别用热乙醇、 热去离子水洗涤, 于 110 烘干后待纯化。 1 3 P PS 的纯化 向 100ml 三口瓶中先后加入 5g PP S 树脂和一 定量的溶 剂, 于 140 ~ 170 纯化的 P PS 树脂。 1 4 P PS 树脂的分析测试 灰分测定: 用坩埚 ( 在( 550 ! 50) ! 50) 下已恒重 ) 称 取试样 2 0g( 精确到 0 0002g) 置于马弗炉中在 ( 550 下煅烧 30m in 后冷 却至室温 , 用适量浓硝 下灼烧至 酸湿润坩埚壁的四周及其内容物, 在电炉上加热至 完全干燥后移入马弗炉中, 于( 550 ! 50) 1 1 原料和试剂 PPS 树脂: 自制 ; 去离子水: 四川大学设备处购 置, 电导率 1 0 S/ cm; 环丁砜 : 辽阳光 华化工有 限 有机物完全分解, 降温一定时间后移入干燥器中冷 却至室温, 称量, 残余物即为灰分。灰分的计算公式 如下式。 搅 拌一定 时间后 热过 干燥 6h, 得到 滤 , 滤饼用 20m l 沸水洗涤后于 110 99 0% ; 六甲基磷酰三胺 : 成都市 95 0% 。 科龙化工试剂厂, 纯度 低树脂中无机成分总量。 关键词 : P PS 树脂 环丁砜
表 3 环丁砜 、 N 甲 基吡咯 烷酮 、 六 甲基 磷酰 三胺 三者 的表面张力
序号 1 2 3 溶剂 N 甲基吡咯烷酮 环丁砜 六甲基磷酰三胺 表面张力/ 10- 3 N / M ( 25 41 0 % 35 5 % 33 6 & & 采用最 大气泡 )
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表征
对实验室自制的 P PS 树脂进行红外表征 , 谱图
后树脂灰分含量相差不大 , 两者纯化效果相差不大。 环丁砜用量最少 , N 甲基吡咯烷酮 纯化效果最差、 溶剂用量最大。 用 N 甲基吡咯烷酮做溶剂纯化过程中 , 体系的 颜色逐渐加深, 这可能是因为在高温下部分溶剂氧 化或分解, 从而引起体系颜色变化。环丁砜和六甲 基磷酰三胺较 N 甲基吡咯烷酮稳定 , 纯化时体系颜 色几乎无变化。 环丁砜、 N 甲基吡 咯烷酮、 六甲基磷酰三 胺三 种溶剂的表面张力如表 3 所示。从三者的表面张力 与浸湿 PP S 树脂需要量最小量可以看出 , 环丁砜与 六甲基磷酰三胺对 PP S 树脂浸湿效果相差不大, N 甲基吡咯烷酮相对较差。相同温度下, 对同一固体 而言 , 表面张力小的液体与固体之间的接触角小; 接 触角越小 , 固液相之间的渗透的能力大 [ 6] 。当液体 与固体相互接触 , 充分混合时 , 表面张力小的液体与 固体之间界面作用力大、 渗透力强 , 能更好使树脂溶 胀, 纯化效果更好。由于环丁砜的稳定、 低毒以及低 价格 , 本实验选取环丁砜作为纯化溶剂考查其工艺。
表 2 不同溶剂的纯化结果
序号 溶剂 溶剂用量/ m l 灰分含量/ % 纯化现象 1 N 甲基吡咯烷酮 17 5 0 429 纯化体系呈灰褐色 2 环丁砜 10 8 0 220 白色泛黄 3 六甲基磷酰三胺 11 0 0 219 白色泛黄
树脂的灰分含量影响合成阶段水洗工序的次数 与洗水的用量。考察了去离子水的洗涤次数对 PP S 树脂中灰分含 量的 影响。向 5g PPS 树脂 中加 入 20m l 沸水, 搅拌洗涤 20m in。洗涤次数对 PPS 树脂 中灰分含量的影响如图 1 所示。 由图 1 可知洗涤次数大于 9 次后 , 树脂中灰分 含量几乎不变, 且随着洗涤次数的增加无机成分的 含量降低越来越不明显 , 洗涤效率较差。反应产物 用沸水洗 涤 7 ~ 8 次 后灰 分含 量 可降 到 0 6% ~ 0 7% , 之后改用其他溶剂纯化 , 经一次洗涤, 便可将 灰分含量降到 0 27% 以下 , 达到注塑级、 纤 维级纯 树脂要求 , 从而减少了水洗工序和去离子水的用量 , 也降低了溶剂的使用量。
L 16 ( 43 ) 正交试验数据处 理表
纯化温度 0 370 0 284 0 227 0 276 0 143
溶剂用量 0 294 0 284 0 270 0 285 0 024
586 分解掉 60% 。未纯化树脂热失重速率较纯化 树脂高, 即纯化后树脂的热稳定性有所提高。这是 由于纯化后树脂灰分含量减少, 无机成分降低所致, 提高了树脂的热稳定性。
1
实验部分
第6期 灰分含量 W% =
聚苯硫醚树脂纯化工艺研究 m2 - m0 m 1 ∀ 100%
5
m 0 # # # 坩埚质量 g; m 1 # # # 试样质量 g; m 2 # # # 灰分和坩埚总质量 g; 红外 光 谱 分 析 测 试: T hermoF isher Nico let 6700 红外光谱仪 , 用 KBr 压片制样。
图1 洗涤次数对 P PS 树脂中灰分含量的影响
2
2 1
结果与讨论
PPS 树脂的选择 PPS 树脂中无机成分含量直接影响到纯化溶剂
2 2 纯化溶剂的选择 采用溶液缩聚法合成的 PP S 树脂含有大量无 机盐, 这是由 于在聚合过程 中 PPS 分子链 不断生 长 , 当生长到一定程度后, 便从体系中沉淀下来, 在 沉淀过程中 , 大分子链发生弯曲 , 相互之间缠绕, 不 可避免会夹杂 反应体系中其他杂质如 小分子无机 盐、 部分低聚物等 , 所以得到的 PPS 树脂纯度较低。 从图 1 可以得出, 采用去离子水洗涤 , 只能将树脂中 灰分含量降到 0 60% 左右, 效果较差。 P PS 树脂中无机盐是 PP S 大分子链在沉淀时 发生卷曲、 缠绕包裹带入的 , 要将这一部分无机盐提 取出来 , 需要让 PP S 分子链伸展开 , 将无机盐释放 出来。由于 P PS 在 200
[ 5]
) , 需将水洗后树 脂的灰分 含量降低 到
0 6% ~ 0 7% 。
表1
序号 1 2 3 4 5 纯化前灰分含量 / % 2 75 1 24 0 90 0 70 0 60
下, 几乎不溶于任何溶剂 ,
不可采用溶液沉淀法纯化树脂。但我们可以选用一 种或几种溶剂在一 定温度下让 P PS 发生溶胀 , 在 P PS 玻璃转化温度之上处理树脂。当纯化温度高于 树脂玻璃转化温度, PP S 由僵硬的玻璃态进入能产 生很大形变的高弹态, 分子链缓慢蠕动, 有溶剂存在 下分子链活动空间变大 , 包裹的无机物在极性溶剂 作用下 , 被带离分子链 , 从而达到纯化的目的。本文 选取了三种高沸点非质子极性溶剂环丁砜、 N 甲基 吡咯烷酮、 六甲基磷酰三胺对 P PS 树脂进行纯化处 理。 将灰分含量为 0 62% 的 PP S 树脂用不同的溶 剂处理进行对比实验。实验条件为 PP S 用量 5g, 溶 剂的用量分别是三种溶剂各自完全浸湿 5g PPS 树 脂所需溶剂的 最少量, 在 160 件、 现象及结果见表 2。