Pt催化剂降解的直接原因
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Pt颗粒 团聚和生长
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Pt的流 失和重 新分配
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污染物引 起的的毒 害作用
Pt颗粒团聚和粒子生长
正如许多研究人员所证明的，质 子交换膜燃料电池催化剂降解的 最主要的机理是Pt的纳米结构的 团聚和粒子生长。首先，它被认 为是纳米尺寸的结构成分能够显 示与主体元素不同的大小依赖特 性。纳米粒子有团聚成较大的颗 粒以减少高表面能的固有倾向。 由于颗粒的长大，其表面能降低 ，生长过程减慢。膜电极装置（ MEA）的制备方法可能是团聚和 颗粒生长的一个原因。 另外两种机制：（1） Pt粒子从载体分离和溶 解到电解液中，而没有 重新沉积；（2） Pt颗 粒的结合和Pt溶液/固 体离聚物的重新沉积， 是造成电位循环过程中 退化的主要原因。
活性位点的污染
质子交换膜燃料电池的CL严重退化的另一个可能的原因是污染。一般情况下， 基于来源，污染可以分为两组：第一类来源包括来自燃料和空气的气体污染； 第二类来源包括来自系统CH4、CO、CO、H2S的污染物，如来自系统的痕量 金属离子或硅（例如，双极性的金属板，膜，和密封垫）。根据有效时间，毒 的剂量和和毒效的可逆性，质子交换膜燃料电池的Pt催化剂上不同的污染物具 有不同的毒害特性。在文献中，研究最广泛的的污染物是CO。CO可以优先吸 附在Pt催化的活性位点上，从而阻止H2存取，降低催化剂的活性。由于阳极 的动能损失，尤其是在长期运行中，即使来自反应气体的微量的这些杂质也很 可能降低燃料电池的性能。 一些含硫的污染物也可以对催化剂产生不可逆的作用，且对电池性能有很强的 负面影响。
Pt颗粒团聚和粒子生长
任何机制的粒子生长遵循Pt溶解是催化剂降解过程中重要的一步。越低的 铂离子浓度，越低的Pt/C催化剂的降解动力学。不同的电极老化法，在阳极 和阴极可能发生不同的溶解反应。Kawahara等人根据不同的扫描方案使用 旋转环盘电极（RRDE）实验，证明了一个三角波缓慢扫描阳极时，铂的溶 解机制是 或 。 当阴极扫描时， 带有约2个电荷转移数。 铂降解过程中电位值也发挥着重要的作用。较高的电势可加速铂的溶 解。Wang等人表明，从0.65到1.1 V单调增加，在电位高于1.1V时溶 解的铂浓度由于保护性氧化膜的形成而下降。因此，Pt催化剂降解的 电压一般是低于1.0 V以避免碳载体腐蚀的可能性。Yoda等人还提出在 标准运行条件下的Pt电催化剂的溶解。此外，Pt的团聚也会受到许多 其他操作条件如温度和相对湿度的影响。
铂降解
• 质子交换膜燃料电池在不同的 组合条件下（如纳米级的颗粒、 强酸 性环境、氧化条件、反应 中间体、持续的液体和气体流， 高电流和 大的电位梯度）运行 ， CL成分倾向于经历微妙的变 化和功能的损失。这些细微的变 化将会累积，导致长期运行的质 子交换膜燃料电池的输出功率逐 渐下降。
铂基催化剂
主讲人：朱家伟
NO2中毒后的电池的恢复
污染机制可能是离聚物的作用 和/或由于从NO2形成NH4， 催化剂-离聚物的界面效应。如 包含Cl-阴离子的其他杂质也是 有可能对Pt催化剂和质子交换 膜燃料电池的性能产生负面影 响的污染物。
对于原料气的某些污染物，如NO2，对燃料电池的负面影响是可 逆的。
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Pt颗粒团聚和粒子生长
在电压1.0 V运行87小时后的MEA的横截面TEM图像。(a)阴极CL和质子交换膜的界 面附近,(b)PEM和CL相距10微米,(c)阳极CL和质子交换的Pt流失是退化的另一个主要来源。这可能是由铂 的溶解和清洗等许多因素导致的。MEA内的Pt迁移已被观察到作 为Pt流失具有相同的效果。许多研究小组都报道了在不同的条件 下，PEM内部Pt粒子的存在，以及在CL / PEM表面Pt的富集。 图3显示观察到质子交换膜和降解后的CL /质子交换膜的界面附 近的Pt催化剂颗粒。这些Pt粒子源于溶解的Pt物体，其在离聚物 阶段扩散，随后在电极的离聚物阶段或膜中沉淀。沉淀是通过从 阳极穿过的氢还原Pt离子，使其减少而发生。因此它被称为“微 米尺度的扩散过程”。Pt纳米颗粒的重新分配实际上是一个复杂 的过程，涉及（1）铂溶解；（2）Ptz+物的形成和（3）从阳极 到阴极的H2还原的Pt粒子。考虑到电势对Pt溶解的影响，Pt溶解 的过程最可能发生在阴极侧。