高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE &ENGINEERING1999年 第15卷 第4期 Vol.15 No.4 1999聚氨酯改性有机硅含氟涂层表面能的研究田 军 薛群基摘要 研究聚氨酯改性有机硅涂层表面与液体的润滑性能,探讨了表面结构对表面能的影响。
发现基料与填料复合制成的涂层,表面粗糙会极大地影响涂层的表面能各分量,基料和填料复相构成的表面,使表面能各分量不再是一个简单的加和。
关键词 聚氨酯改性有机硅,含氟复合涂层,表面能STUDY OF SURFACE ENERGY ON SILICONE WITHMODIFIED PU AND PTFE COATINGTian Jun, Xue Qunji(Laboratory of Solid Lubricaiton, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy ofSciences, Lanzhou)ABSTRACT The wetting property to distilled water on coating was studied, the coating was composed of silicone rubber with modified PU and PTFE powder. The surface structure of coating affected the surface energy. It has found that component of surface energy has effectiveness on roughness coating of a composite of resin and PTFE pigment. The component of surface energy on coating, which has the composition of polymer and pigment, isn′t briefly a addition function, when the pigment grain don′t give prominence to the surface and the surface is smooth enough.Keywords modified silicone PU, PTFE coating, surface energy 低表面能涂层可影响受壁面状态控制的边界层内区,从而减小航行体的阻力、噪声［1～5］和胶质在涂层表面上的粘附,是一种具有降阻节能和防污［6,7］、防蜡［8,9］多种功效的新涂层。
本文研究聚氨酯改性有机硅涂层中与液体的润湿性能,探讨表面结构对表面能的影响。
1 实验部分1.1 涂层制作 将配比好的树脂和涂料,经0.25 MPa压缩空气喷涂在低碳钢钢板上,室温固化干燥。
有机硅氧烷采用含端羟基的二甲基硅氧烷,分子量5万。
聚氨酯为蓖麻油醇解改性的多芳基多亚甲基多异氰酸酯(异氰酸含量5%～8%,质量)。
填料为经60Co辐射的聚四氟乙烯粉,粒度2 μm左右。
1.2 涂层表面性能 涂层表面与液体间的接触角,在日本协和株式会社产CA-A型接触角仪上用内切法测量。
测定水在两种不同饱和碳氢化合物(正己烷、环己烷)中与涂层表面的接触角,通过计算得到涂层的表面能色散分量r d s和涂层与水间非色散力的相互作用力I sw。
测定参考液与涂层试样的接触角,取10次测量的平均值。
参考液为蒸馏水、液体石蜡和1%海藻酸钠溶液。
在RD496-Ⅱ型微量量热计中考察涂层表面与水的浸润热ΔH,表征其疏水性能。
涂层的表面粗糙度由BCJ-2型轮廓仪,沿正交方向取15次测量平均值。
2 结果与讨论 Tab.1为聚氨酯改性有机硅橡胶涂层组分与液体石蜡、蒸馏水、1%海藻酸钠溶液的接触角和由浸没法而计算得出的表面能色散分量和极性分量。
从Tab.1看出,随着共混物中有机硅氧烷含量增加,涂层表面能色散分量和极性分量减小。
同时,低表面能的有机硅氧烷使涂层与蒸馏水、海藻酸钠的接触角增加。
Tab.2 为不同施工工艺所造成的有机硅／聚氨酯(95／5)涂层表面粗糙度引起的表面能各分量的改变情况。
Tab.1 Contact angle and surface energy of silicone rubber with PU modified Silicone Contact angle to Contact angle Contact angle to r d s I sw ／PU paraffin liquid to water sodium alginate(mN／m)(mN／m) 50／5014°90°94°53.1720.88 70／3019°92°93°40.2220.45 80／2018°92°95°15.3219.35 95／518°98°99°10.53 7.42 Tab.2 The component of surface energy on variation roughness sillicone／PURoughness (μm)Contact angleto waterContact angle tosodium alginater d s(mN／m)I sw(mN／m)2.598°99°10.53 7.423.698°98°10.1719.06 6.598°99°20.0027.43涂层表面与液体间的接触角随粗糙度增加而变化不大,不符合θ＞90°时,粗糙会引起Wenzel接触角增大的规律。
表面粗糙后,由于液体与表面的实际接触面积增大,故而涂层的表面能色散分量与极性分量增加。
Tab.3为不同含量有机硅橡胶涂层与蒸馏水间的浸润热ΔH。
随着有机硅橡胶含量增加,浸润热由负值增加到正值,即从非自发的吸附过程过渡到自发吸附过程。
聚氨酯改性有机硅氧烷(20／80)与聚四氟乙烯混合后制得的涂层,其表面能各分量随表面粗糙度的增加(Tab.4),涂层表面能色散分量减小,与水和海藻酸钠的接触角增大,满足θ＞90°时,粗糙度增加θ增加的规律。
而涂层与水的相互作用力分量(极性分量)I sw却随粗糙表面而增加,但其增加幅度与纯树脂相比下降。
粗糙表面更接近于填料聚四氟乙烯的表面能各分量,此时,填料在表面的作用如同其本身材料一样。
表面不粗糙时,填料的突出不会在整个表面上起决定作用。
涂层中基料与填料在表面形成一个复相结构,其表面能各分量不再是各组分一个简单的加和,涂层与水的极性分量小于两者中的任何一个。
可见,涂层中基料与填料复合后,表面的微相结构使涂层表面与水的相互作用力减小。
Tab.3 The wetting heat of modified silicone rubber in water ΔH (25 ℃)Silicone rubber／PU ΔH×10-4(J／mm2)Silicone rubber／PUΔH×10-4(J／mm2)0／100-2.1680／200.5220／80-0.22100／0 1.33×10-2 Tab.4 The roughness and surface energy of silicone rebber by PU modified containing PTFEcoatingMaterial Roughness(μm)Contact angleto waterContact angle tosodium alginater d s(mN／m)I sw(mN／m)Coating 2.75103°107°38.54 2.03 3.75125°113°36.94 3.69 6.04131°124°33.06 4.21 PTFE 2.24108°119°28.42 3.93 Tab.5 The wetting heat of coating in water ΔH(25 ℃)MaterialΔH×10-4(J／mm2) Silicone rubber by modified PU-0.22 Silicone rubber by modified PU+PTFE coating-2.23PTFE＞0 Tab.5为基料加填料后涂层与水的浸润热,从Tab.5看出,涂层加PTFE后,其与水的浸润比纯树脂和聚四氟乙烯材料更加困难。
从以上分析中看出,基料与填料复合制成的涂层,表面能性质在涂层较光滑时完全不同于各组分加和的关系。
改性树脂涂膜表面的粗糙,因其不能形成表面复相结构,表面能各分量则会由于粗糙增加,使液体与水的真实接触面积增大。
但复合涂层,则由于粗糙会使填料突出表面,占据很大份额的表面积使其倾向于填料本身的表面性质。
作者单位：中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑开放实验室 兰州 730000参考文献 1 田军 (Tian Jun), 薛群基 (Xue Junji). 科学通报 (Kexue Tongbao), 1996, 41(18): 1667 2 Milsis M J, Davis S H. J. Fluid Mech., 1994, 273: 125 3 金善熙 (Jin Shanxi). 海军工程学院学报 (Journal of the Naval Academy of Engineering), 1987, (1): 86 4 田军 (Tian Jun), 徐锦芬 (Xu Jinfen), 薛群基 (Xue Junji). 材料科学与工程 (Materials Science & Engineering), 1996, 14(2): 27 5 Loss D. 水下噪声原理 (Shuixia Caosheng Yuanli). 北京:海洋出版社 (Beijing: Sea Press), 1983 6 Jr Brady R F, et al. J. Coat. Technol., 1987, 59: 113 7 田军 (Tian Jun), 徐锦芬 (Xu Jinfen), 赵永红 (Zhao Yonghong),等. 环境科学 (Huanjin Kexue), 1993, 14(5): 65 8 田军 (Tian Jun), 徐锦芬 (Xu Jinfen), 薛群基 (Xue Junji). 石油钻采工艺 (Shiyou Zhuancai Gongyi), 1996, (4): 90 9 郑延成 (Zheng Yancheng), 李克华 (Li Kehua), 王任芳 (Wang Renfang). 石油与天然气化工 (Shiyou Yu Tianranqi Huagong), 1992, 21(3): 175。