16g 绝热可逆压缩 10dm3 300K
恒温可逆膨胀
16g 6dm3 T2
16g 10dm3 T3=T2
1 mol 25℃的水在101325Pa下变成200℃的水蒸气, 求过程的W、Q、U、H。已知：水的 Cp,m(l)=75.29J· K-1· mol-1,水蒸气的Cp,m(g)=33.58 J· K-1· mol-1,vapHm(100℃)=40.637KJ· mol-1,水 蒸气可看作理想气体。 解：据题意知，在101325Pa下 ，1 mol水的状态 变化框图如下：
A室 1mol 100kPa T2 A室 1mol
T2
B室
B室
B室为恒容过程，所以，
W B 0 QB U B nCV ,m (T2 T1 ) nB 1.5 R(T2 T1 )
A室为恒外压膨胀过程，所以， W A pe (V2 V1 ) p2 (V2 V1 )
t1=25℃ H2O(l) (1)
19
t2=100℃
H2O(l) (2)
t2=100℃ H2O(g)
(3)
t3=200℃ H2O(g)
1)为液态水的恒压升温过程 H1=Q1=nCp,m(l)(T2-T1)=1mol×75.29J/Kmol×(373K298K)=5.647kJ 由于液体水在升温过程中体积变化不大，故W1=0 对由固态或液态物质组成的凝聚系统（әVm/әT）p≈0,所以 Cp,m-Cv,m≈0，U1=nCv,m(l)(T2-T1)≈5.647kJ
H nC p ,m (T2 T1 ) [1 29 .10 ( 221 .4 298 )] J 2229 J
(3)自由膨胀即向真空膨胀，
T2 = T1 所以，Q = 0 pe = 0，W= 0 理想气体恒温， U = 0，H= 0
p47，17： 300K、16g 的氧气经绝热可逆过程从10 dm3压缩到6 dm3，然后再经恒温可逆膨胀使气体复 原，求该过程的W，Q，U， H。已知氧气视为理 想气体，Cp,m=3.5R 解：
=0.1 mol
SvB(g) = 2-3 = -1
C2H5OH(l) + 3O2(g)
2CO2(g)+3H2O(l)
（2） 恒压反应，Qp= cH = x cHm
=(-1369.28 0.1)kJ = -136.93kJ 或： Qp= QV + x SvB(g) RT = [136.68+0.1 (-1)8.315 298.15/1000]kJ· mol-1 =-136.93kJ· mol-1
解: 1) 25℃时， (1) C6H6(l)+7.5O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)
Hm,1 = -3267.5kJ· mol-1 (2) C(石墨)+O2(g) = CO2(g) Hm,2 = -393.51kJ· mol-1
(3) H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l) Hm,3 = -285.83kJ· mol-1
2CO2(g)+3H2O(l)
恒容反应，cU = Qv= -136.68kJ （1） cHm = cUm + SvB(g) RT = [-136.68/0.1+(-1)8.315 298.15/1000]kJ· mol-1 =-1369.28kJ· mol-1
x =n乙醇/v乙醇=[(0-4.6)/46] mol / (-1)
rHm (T2)=rHm(T1)+rCp,m(T2-T1)
rHm (298K)
= 2f2×(-92.307)-0-0] kJ· mol-1
= -184.614 kJ· mol-1
rC p,m=2Cp,m[HCl(g)]-Cp,m[H2(g)]-Cp,m [Cl2(g)] = (2×29.1-33.91-28.82) J· K-1· mol-1 = -4.53 J· K-1· mol-1 =[-184614+(-4.53)×(598-298)] J· mol-1 rHm (598K) = -185973 J· mol-1
解：
恒温可逆膨胀
1mol 恒外压膨胀 1.0MPa 自由膨胀 400K
1mol 0.1MPa T2
(1)恒温可逆过程， T2 = T1
W= -nRTln(V2 / V1) =-nRTlnp2/p1 =[18.315 298 ln(0.1/1.0)]J = -5706J 理想气体恒温， U =0，H=0 U = 0， Q = – W =5706J
过程1，理想气体绝热可逆压缩，可以利用绝热过 程方程：
C p ,m / CV ,m 3.5 R /(3.5 R R) 1.40
T2V2
1 1
T1V1
T2 T1 V1 / V2 368 .0 K
1
300 (10 / 6)1.401
(2)恒外压快速膨胀过程，近似认为绝热过程，
Q=0 U = W
U nCV ,m (T2 T1 ) p2 (V2 V1 ) W
nCV ,m (T2 T1 ) p2 ( nRT2 / p2 nRT1 / p1 )
对于理想气体， C p ,m CV ,m R
(4) C6H6(l)的生成反应， 3H2(g)+6C(石墨)= C6H6(l) 反应(4)＝反应(2)6+反应(3)3-反应(1) fHm = 6fHm,2 + 3fHm,3 - cHm,1
= [6(-393.51)+3(-285.83)-(-3267.5)]kJ· mol-1
= 48.95kJ· mol-1
p47，22
25℃的C6H6(l) cHm= -3267.5 kJ· mol-1，CO2(g)及H2O (l)的cHm分别为-393.51kJ· mol-1，-285.83kJ· mol-1， C6H6(l)，C(石墨)和H2(g)的Cp,m分别为135.77J· K-1· mol-1，8.527J· K-1· mol-1和28.82J· K-1· mol-1，求25℃和 60℃时C6H6(l)的fHm
p46，11：一绝热圆筒用一铜制隔板分成A、B两室 各装有温度为400K，压力为500kPa的1 mol单原子 理想气体。现将A室气体在恒外压pe=100kPa下绝热 膨胀至压力为100kPa，系统中A、B两室气体达到热 平衡，求最终温度T2。
解：对A室和B室 ： 1mol 1mol 绝热 500kPa 500kPa 膨胀 400K 400K
p47，21
298.15K时，使4.6g的乙醇(摩尔质量为46 g· mol-1) 在 弹式热量计中恒容燃烧，放出136.68kJ的热量 ，忽 略压力对焓的影响。 （1）计算乙醇的标准摩尔燃烧焓cHm （2）乙醇恒压燃烧的反应焓 （3）已知298.15K时H2O(l)和CO2(g)的标准摩尔生 成焓分别为-285.83kJ· mol-1，-393.51kJ· mol-1，计算 C2H5OH(l)的fHm
p2 ( n A RT2 / p2 n A RT1 / p1 ) n A R(T2 T1 p2 / p1 )
铜板在A、B两室间传热，整体绝热过程，
Q QA QB 0 QA QB
U A QA WA QB W A
U A nACV ,m (T2 T1 ) nA 1.5 R(T2 T1 )
(2) 为水的平衡相变过程：Q2=H2 ＝nvapHm ≈nvapHm =40.637kJ W2=-Pe(Vg-Vl)≈-pvg=-nRT=1mol×8.315J/Kmol×373K=3.101kJ U2=Q2+W2=40.637kJ -3.101kJ=37.54kJ
(3) 为水蒸气的恒压升温过程： Q3=H3=nCp,m(g)(T3-T2)=1mol×33.58J· K-1mol-1×(473K373K)=3.358kJ W3=-Pe(V3-V2)=-nR(T3-T2)=-1mol×8.315J/Kmol×(473K373K)=-831J U3=Q3+W3=3358J-831J =2527J 对于整个过程而言： W=W1+W2+W3=0KJ-3.101KJ-0.831KJ=-3.932KJ Q=Q1+Q2+Q3=5.647KJ+40.637KJ+3.358KJ=49.642KJ H=Qp=49.642KJ U=Q+W=49.642KJ-3.932KJ=45.710KJ
所以，
nA1.5R(T2–T1)= -nB1.5R(T2 – T1) - nBR(T2- T1p2/p1) T2= (3+p2/p1) T1/4 =(3+100kPa/500kPa)400K/4 =320K
p46，12： 1 mol理想气体由298K、1.0MPa分别经过 (1)恒温可逆膨胀，(2) 反抗0.1 MPa外压快速膨胀， (3)自由膨胀，三个过程终压为0.1 MPa，分别计算各 过程中的W，Q，U， H。 已知理想气体的Cp,m=29.10J· K-1· mol-1
H2 = 0
W1 = U1 = U =706.7J
W2 = Q2= -nRT2ln(V3 / V2) =-16/328.315 368 ln(10/6) = -781.5J
W=W1 + W2 =706.7-781.5=-74.8J Q=Q1 + Q2 =781.5J
解:
C2H5OH(l) + 3O2(g)
T2 [( C p ,m R ) Rp2 / p1 ]T1 / C p ,m [( 29 .10 8.315 ) 8.315 0.1 / 1.0] 298 / 29 .10 221 .4 K
U W nCV ,m (T2 T1 ) n(C p ,m R)(T2 T1 ) [1 ( 29.10 8.315 )( 221 .4 298 )] J 1592 J