WCl6（气）+3H2 → W（固）+6HCl（气）
第二节 化学气相沉积
（3）氧化反应制备氧化物：含薄膜元素的化合物与氧气一同进入 反应器，形成氧化反应在衬底上沉积薄膜。 SiH4 （气）+O2（气） → SiO2（固）+ 2H2（气 ） GeCl4 （气）+O2（气） → GeO2（固）+ 2Cl2（气 ） SiCl4 （气）+O2（气） → SiO2（固）+ 2Cl2（气 ）
❖ 优点： （1）可以准确地控制薄膜的组分及掺杂水平使其组分具有理想化配比； （2）可在复杂形状的基片上沉积成膜； （3）由于许多反应可以在大气压下进行，系统不需要昂贵的真空设备； （4）化学气相沉积的高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性； （5）可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其它方法无法
第二节 化学气相沉积
❖ 化学气相沉积CVD（chemical vapor deposition）
化学气相沉积技术： 利用加热、等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽
状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬 底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。CVD反应指 反应物为气体，生成物之一为固体的化学反应。
❖ 中温CVD的典型反应温度大约500～800 ℃，它通常是采用金属有机 化合物在较低温度的分解来实现的，所以又称金属有机化合物CVD。
第二节 化学气相沉积
❖ 化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂 层纯度高、工艺简单易行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非 常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、 纤维和成型元器件。
第二节 化学气相沉积
第二节 化学气相沉积
❖ CVD可在常压或低压下进行。通常CVD的反应温度范围大约900～ 1200℃，它取决于沉积物的特性。
❖ 为克服传统CVD的高温工艺缺陷，近年来开发出了多种中温（800 ℃ ）以下和低温（500 ℃ ）以下CVD新技术，由此扩大了CVD技术 在表面技术领域的应用范围。
第二章 薄膜制备的化学方法
第二章 薄膜制备的化学方法
第一节 热氧化生长 第二节 化学气相沉积 第三节 电镀 第四节 化学镀 第五节 阳极反应沉积 第六节 LB技术
第一节 热氧化生长
❖使要形成薄膜的材料与空间气氛发生反应，通过加热基片的方 式，在其表面形成该物质的氧化物、氮化物和碳化物薄膜。如Al 基片加热生成氧化铝膜。
第一节 热氧化生长
在干燥的氧气气氛下，在硅上进行了快速热氧化生长，制备了很 薄的氧化硅膜。
在空气和超热水蒸气下，对铋 (Bi)膜的氧化制备了Bi2O3膜。高 温水蒸气的作用是取代空气，改 变反应室里的有效氧气含量。
第一节 热氧化生长
第一节 热氧化生长
第一节 热氧化生长
❖ 优缺点 热氧化生长设备简单，成本较低，所得到的薄膜纯度高，结晶性
第二节 化学气相沉积
这种方法制备的薄膜种类很广包括： （1）固体电子器件所需的各种薄膜 （2）轴承和切削工具的耐磨涂层 （3）发动机或核反应堆部件的高温防护涂层
Si3N4原子力针尖 多晶硅太阳能电池
第二节 化学气相沉积
❖ 其他应用 超导膜、金刚石膜 在光学领域中，金刚石薄膜被称为未来的光学 材料，它具有波段透明和极其优异的抗热冲击、抗 辐射能力，可用作大功率激光器的窗口材料，导弹 和航空、航天装置的球罩材料等。金刚石薄膜还是 优良的紫外敏感材料。
Nb3Sn铌锡超导薄膜
金刚石薄膜窗口
航天球罩
第二节 化学气相沉积
化学气相沉积的基本条件 ❖ 在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压 ❖ 除了需要得到的固态沉积物外，化学反应的生成物都必须是气态 ❖ 沉积物本身的饱和蒸气压应足够低，以保证它在整个反应、沉积过程
中都一直保持在加热的衬底上
第二节 化学气相沉积
第二节 化学气相沉积
❖ CVD的应用 CVD法主要应用于两大方向：一是沉积薄膜；二是制取新材料，
包括金属、难熔材料的粉末和晶须以及金刚石薄膜、类金刚石薄膜、 碳纳米管材料等。
目前CVD技术在保护膜层、微电子技术、太阳能利用、光纤通信、 超导技术、制备新材料等许多方面得到广泛的应用。
晶须：由高纯度单晶生长而成的短纤维。其 机械强度等于邻接原子间力。晶须的高度取 向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸 长率，而且还具有电、光、磁、介电、导电、 超导电性质。
得到的材料； （6）沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行，绕镀性好，可在复杂
形状的基体上以及颗粒材料上镀制。
第二节 化学气相沉积
❖ 缺点： （1）明显缺点是化学反应需要高温，一般在900～1200℃范围内； （2）反应气体会与基片或设备发生化学反应； （3）在化学气相沉积中，使用的设备可能较为复杂，且有许多变量需要
控制； （4）气源和反应后的尾气大多有一定中典型的化学反应： （1）热分解制备金属膜：气态氢化物、羰基化合物以及金属有机化合物
与高温衬底表面接触，化合物高温分解或热分解沉积而形成薄膜。
SiH4 （气）→ Si（固）+2H2（气） Ni(CO)4（气）→ Ni（固）+4CO（气）
第二节 化学气相沉积
（4）氮化反应和碳化反应制备氮化物和碳化物 3SiH4 （气）+4NH3（气） → Si3N4（固）+ 12H2（气 ）
Si3N4是一种高温陶瓷材料，硬度 大、熔点高、化学性质稳定
好，膜层和集体的界面不明显，不会剥离。 不足的是薄膜生长的厚度受到严重限制，掺杂的再扩散。
第二节 化学气相沉积
古人类在取暖
或烧烤时在岩
洞壁或岩石上 的黑色碳层
20世纪50年代 主要用于刀具
涂层
20世纪60-70 年代用于集成
电路
近年来PECVD 、LCVD等高
速发展
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
TiI2（气）→ Ti（固）+2I（气）
第二节 化学气相沉积
（2）还原反应：许多元素的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等虽然 也可以气态存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需要采用适 当的还原剂才能将其置换出来，在衬底上沉积形成纯金属膜或多 晶硅膜。
SiCl4（气）+2H2 → Si（固）+4HCl（气）