无机化学习题参考答案(II)第一章1.4.解:（1）H ２O 2ﻩ2Cﻩ （2）S 2O 32-3v C（3）N 2O ﻩ(N -Ｎ-O 方式）ﻩv C ∞ﻩ （４)Hg ２Cl 2ﻩh D ∞(5）H 2Ｃ=C=ＣH 2 2d D(6)ＵＯＦ4ﻩﻩ C 5v (7)B Ｆ4-ﻩﻩd T ﻩ(8)ＳClF 5ﻩ4v C（9）反-P ｔ(NH 3)2Cl ２ﻩ2h D ﻩ ﻩ (1０）ＰtCl 3(C 2Ｈ４)- 2v C1．Ｂ（CH 3）3和BCl 3相比，哪一个的Lew ｉｓ 酸性强,为什么？一般来说,C Ｈ3为推电子基团,Cl 为吸电子基团，因此的Ｌewis 酸性强。

（BCl 3易水解；Ｂ(ＣＨ3)3不溶于水，在空气中易燃)2.BH 3和ＢＦ3都可和（CH 3)2NPF 2生成加合物,在一种加合物中,Ｂ原子和N 相连,另一种则和P 相连,绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。

PFFH 3CH 3PF F H 3CH 3B BH 3F 3(该题可参考史启桢等翻译的"无机化学＂,作者Shri ｖe ｒ等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分,p.190－1９1； 或者该书的英文原版第５章的相关内容)3． 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在？配位饱和(6配位),失去L ｅwis 酸性4. 吸水后失效 的A ｌCl 3有什么方法可以脱水?因为A ｌ3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HC ｌ，NH 4C ｌ，SO Ｃl 2等气氛下加热脱水。

（只能加强热生成 Ａl 2Ｏ3后,用高温下用加C 和Cl ２用还原氯化法制备,这就不是脱水方法了)。

第二章２.1 解:Ｎｉ2+ d 8组态ﻩﻩﻩﻩ P ｔ2+ d 8组态 第四周期（分裂能小)ﻩﻩ 第六周期(分裂能大)P Ni ClP ClPtClCl P Ptra ｎs c ｉｓ四面体构型 平面四方形构型(两种构型) 只有一种结构 （P 代表PPh ３)2.2 解 (1)MA 2B 4 ﻩﻩ (２）MA 3B 3M A BB M A A BM A BAB M A AA Btra ｎｓ cis ｆac(面式) ｍer(经式） D 4hC ２vC 3vC 2vμ＝0 μ≠０ μ≠0 μ≠0μｆａc >μmer2．3 C ｏ(en ）2Ｃl 2＋D2hﻩﻩﻩＣ2光活异构体ﻩC2Co(en）2（ＮＨ３）Cl2+33Hｔrａｎs cisＣo(en）（ＮH3)2Cｌ2＋3Cl333NHNH33trans（1) trans(２）cis２．４Co（en)33+ﻩﻩRu（ｂiｐｙ)32＋ﻩﻩ手性分子D3ﻩﻩＤ3PtCl(dien）+diｅnHNCH2CH2CH2NH2NH2CH2基本上为平面分子，无手性2.５（1) 分别用ＢａCl２溶液滴入,有白色沉液出现的为[Ｃｏ(ＮＨ3)5Bｒ]SO4,或分别加入ＡgNＯ3溶液,产生浅黄色沉淀的为［Co（NH3)５ＳO4]Br。

（2)等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀(1molAgCｌ↓）的为前者（摩尔比为２:1),产生大量沉淀(2molＡgＣl↓）的为后者。

或用电导方法测量,前者和后者的电导比为2:3(3）[Co(Ｈ2O)4Cl２］+顺式C2v、反式D4ｈ,对称性不同，偶极矩不同,可以用物理方法鉴别，例如红外或Ramａn光谱不同。

２．６8个CN -基团在化合物中的化学环境是完全等同的,可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱。

2．７根据HSAB的协同作用（ｓymｂｉotｉc）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体,NＨ3是硬配体。

桥连配体NCＳ中S比N软，因此分子结构为：(Ｈ３N)5Co－NCＳ－Ｃo(ＣN)52.８同上题,桥连配体ＮC中C比N软,因此，分子结构为:Co（ＮH3)5-ＮC－Co(ＣＮ）52.9 AｇＯ晶体中的Ａg(Ⅱ）实际上是Ag（Ⅰ)和Ａｇ（Ⅲ)混合而成,ｄ1０的Ａg(I)为ｓp杂化，直线型d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化,以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。

COＬICSＤＣolleｃtion Code 2020５5DATE Recorｄeｄ Deｃ１9, 19８8; updaｔeｄ Aｕg １, 1989ＮAME Ｓilvｅｒ（I，III) oxｉｄe - teｔrａgｏnalFORＭAg O= Ａg OTITＬStｒucture aｎd magnｅtiｃprｏｐerｔiｅs oｆ tetraｇoｎal Siｌｖeｒ(Ｉ,IＩI）oxiｄe Aｇ OREF Journal of Ｓolid Ｓtaｔe CｈeｍistrｙＪＳSＣＢ 65 (１986) 225－230REＦJｏuｒｎal oｆ Solｉd State ＣhemistryJSSCB 6８ (1９８7）３80AUＴYｖon K, BeｚingeＡ, Tissot P， FisｃheｒＰＣELL ａ=6.８83(３） b=6.８83(３) c=9.122（4）？９0.0 ？90.0 ?90.0 V=43２.２ Z＝16SGR I 4１/a Z (８8）－ teｔｒaｇonalCLAＳ 4／m (Hermａｎn－Ｍauguiｎ) －Ｃ4h (Schｏenfｌiｅs)PRS tI32ANX ＡBX２PARＭAｔｏｍ__Ｎｏ OxＳtat Wyck －----X－--－－ -----Ｙ-－－-－ ---－－Ｚ----- -SOF-Ag １ 3.000 8ｃ０．０. 0.Ag 2 １．000 8d ０. 0. １/2 O 1 -2.００0 1６f 0.0798（3) ０.0130(5） 0.2128(3) WYCK f d cITF Ａg 1 U=0.0１68(8)ITＦＡg 2 U=０．0058(６)ITF Ｏ 1 U=0.0066(4）REM NDＰ (ｎeutｒoｎ dｉｆfractiｏn frｏm a pｏｗｄｅr）ＲVAL 0.06６2．10 Mｎ（CO）5(NＯ)(１）C4ｖ（2)Cｏ(PPh2Me)2(NO)Cｌ2C2ｖC2v C１C1 （对映体的点群不变,未给出）(3）[Ｆe(ＣＯ)4(CＮ)]-C2vＣ3v（4)Ni（PPhMe２)2Bｒ3C2ｖCｓD3h （５）Rｕ（PＰｈ3）3Ｃl2Ｄ３hC s C2v (６)VＯCｌ42-Ｃ3v C2ｖﻬ第三章习题3.1 3-6Fe(CN)ﻩﻩ3+26Fe(H O)3+Fe为ｄ５，CN--强场配体ﻩH2O为弱场配体∴3-6Fe(CN)为ＬＳﻩﻩﻩ3+26Fe(H O)为ＨS有一个未成对电子有五个未成对电子d8Nｉ(ＣN)4２-NiＣｌ42-ﻩＣN--强场LS Cｌ-－弱场HSﻩﻩ平面四方ﻩﻩ四面体3．2Ni2+为ｄ8组态第四周期Pt2＋为d8组态，第六周期按照g f ∆=⨯ﻩﻩg 为金属离子的性属,周期数越高，g 因子越大∴Pt 2+的g 因子大于N ｉ2+的g 因子。

∆（ PtC ｌ42-) > ∆ (NiCl 42-)分裂能∆大,容易形成平面四方构型,∆小,则为四面体构型 3.5（１）2p 1L ＝１， 12S =, 基谱项 2P （2）2p 2ﻩ L ＝1， Ｓ=1, 基谱项 3Ｐ(3)2d 1ﻩﻩL ＝２, 12S =， 基谱项 2D （４）２ｄ３ ﻩL=3， 32S =， 基谱项 4F(5）3d 5ﻩﻩＬ=０, 52S =, 基谱项 6S(６)３d 9ﻩ 与3d 1类似 L ＝2, 12S =, 基谱项 2D3.６ ＣｏF 63-中，Ｃo 3+的电子组态为d 6，高自旋(弱场配体）∴在T-S 图中,允许在跃迁是５T ２g →5E g ，只有一个吸收带。

3.７ 1017600cm -∆=ﻩ ﻩ1918cm B -= Cr(H 2O)6３+中Cr 3+为ｄ３组态 从Ｔ-S 图上得到:可能的两个允许跃迁为４Ａ２→4T 2 4A 214T →0/17600/91819.2B ∆==在横轴上找到19．2的点,作垂线与4T 2和４T １分别相交于E/B=28．5和E/B=19．5两点。

∴E 1／B=28.5 ﻩE 1=28.5×918＝26200(cm -１） E 2/Ｂ=19．5ﻩ E 2=19.5×918=17９01(c ｍ-１) 3.8 （1)L ＳﻩRh(NH 3)63＋ﻩﻩd 6组态 强场1A 1g（2)Ti （H ２O)63+ﻩﻩd 12T ２g（3）Fe(H 2O)63＋d 5ﻩﻩHS,弱场６Ａ1g3．9 CrL 6ﻩﻩd ３ﻩLMCT 光谱（a ）4A 2g →4T 2g (4F)(低能量峰）４A ２ｇ→4T １g （4Ｆ)（高能量峰)（b ） e ｎﻩox 2- Ｆ-−−−−−−→ 配位场强度减弱F -的配位场强度最弱,在T-Ｓ图中偏左,∴有可能得4A 2g →4Ｔ1g (4P)的跃迁 3.10 Mn 2+为d ５，H 2Ｏ为弱场配体d ５弱扬，基谱项为六重态的6A １,而高能级谱项中没有相应的六重态谱项，∴没有自旋允许的跃迁。

Cr(aq ）3+为d 3,弱场允许的电子跃迁有4A 2→4T 1，4A 2→T １,吸收光谱在能量较低的可见光区,∴有色。

３.11 d 2组态的金属含氧酸根离子+4 ＋5 ＋6 +6 ＣrO 44-, M ｎO 43-,FeO 42-和ＲuO ４2-， 四周期 四周期 四周期 五周期 氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响 （1）RuO 4２-的t ∆最大,Cr Ｏ44-的t ∆最小。

(２）Ｆe Ｏ４2-有最短的M-0键，∵Fe(Ⅵ）离子半径最小r Fe(Ⅵ）＜ r Ｍn(Ⅴ)< r C ｒ(Ⅳ) (3)是ＬMCTﻬ第四章习题4.１ 进入基团y 不同而反应速率相同,说明反应与ｙ无关，速控步为离去基团的解离，因此反应属于S N １反应，即离解机理,或Ｄ机理。

４.2ClClClPt2Cl NH3NO2H3ClClPtClPtClcistrans--∵反位效应的顺序为：NO2->Cｌ->NＨ3４.3(1）PR3PR3PR3PR3PR3ClCl-Cl-PR3PRClcis2++cis- ＰtCl2(PR3)２反位效应PR3>Cl-(２) .trans-PtＣl２(PR3)2反位效应ＰＲ3＞Cl-ClCl Cl PR3Cl PR3PR3PR3trans2--反位效应PＲ3＞Cl-(３)pyCl-33NH3ClPtNH3ClPt+∵反位效应Cl->NH3≥ｐy4.５速率＝k1[Ａu(dien）Cｌ2+]+k2［Au(dｉen)Cl2+][Ｃｌ*-］取代反应中存在两种机理①前一项表示SＮ1反应,即单分子反应的离解机理，②后一项表示双分子取代的缔合机理。