第一章绪论1.有下列所示三成分组成的混合体系。
成分1：重量分数=0.5，分子量=l×104成分2：重量分数=0.4，分子量=1 ×105。
成分3：重量分数=0.1，分子量=1×106求：这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数。
解:1/ni ii iim mM mn MMα===∑∑∑=41085.1101.0104.0105.01654⨯=++45640.5100.4100.11014.510iiw MMα==⨯+⨯+⨯=⨯∑84.7/==MM nwHI第二章 逐步聚合1、讨论下列缩聚反应环化的可能性。
m=2~10。
①②解：①、m=2时，β-氨基酸易脱氨。
m=3，4时，易成稳定的五、六元环。
其余主要进行线型缩聚。
②、 m=2，3，二元酸在一定条件下可脱水成五、六元环状酸酐。
其余主要进行线型缩聚。
单体成的环越稳定，则单体越易环化，而不利于线型缩聚。
反之，成的环越不稳定，则不易成环，主要进行线型缩聚。
2. 尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。
如果要求数均相对分子质量为2×104，反应程度为0.995，问配料时的当量系数和过量分数各是多少？ 解：a. 尼龙-1010结构单元的平均分子量为0=169，=0。
=118。
b. 单体非等当量投料，=（1+γ）/（1+γ-2γP ）。
γ=0.993，q=0.007。
3、生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P 达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。
解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为HO CO(CH 2)4CONH(CH 2)6NH CO(CH 2)4COOH n112114结构单元的平均分子量M 0＝(112＋114)/2=113 11811314613500=-=n X当反应程度P = 0.994时，求r 值：rp r r X n 211-++=rr r994.0211118⨯-++=己二胺和己二酸的配料比995.0=r4、用145克（1mol ）α,ω氨基庚酸合成尼龙-7时，加入0.01mol 的乙酸作为端基封锁剂，求尼龙-7的最大数均聚合度。
解法19901.001.011=+=+=c a a N N N r当反应程度为1时，有最大数均聚合度10119901.01111=⨯-=-==rp DP X n 解法2－NH 2官能团的摩尔数为1mol－COOH 官能团的摩尔数为1＋0.01＝1.01mol 羧基过量。
9802.101.0121=+⨯=f当反应程度为1时，有最大数均聚合度：1019802.112222=⨯-=-=f P X n 5、1mol 的己二胺和0.88mol 的己二酸进行缩聚，外加0.01mol 的乙酸作为分子量调节剂。
试求反应程度到达0.99时所得缩聚产物的数均聚合度。
解：－NH 2官能团的摩尔数为2mol－COOH 官能团的摩尔数为0.88×2＋0.01＝1.77mol 胺基过量。
873.101.088.01277.1=++⨯=f 7.13873.199.02222=⨯-=-=f p X n 另解：设己二酸中的羧基为N a mol ，乙酸中的羧基为N c ，己二胺中的胺基为N b mol 。
单体摩尔数之比220.8820.010.8921a c b N N r N +⨯+⨯===⨯8.1499.089.0289.0189.01211=⨯⨯-++=-++=rp r r X n6、由1mol 丁二醇和1mol 己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P ；（2）在缩聚过程中，如果有5mmol 的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量；（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？（4）假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol ，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。
解：（1）—[CO(CH 2)4COO(CH 2)4O]— M 0＝(112+88)/2=100，5010050000===M M X n n 由9800.011=⇒-=P PX n （2）r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995445310053.4453.449800.0995.02995.01995.012110=⨯=⨯==⨯⨯-++=-++=M X M rP r r X n n n （3）可排除小分子以提高P 或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。
（4）依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol ∴221.99000.9910.02f ⨯==++根据f P X n -=22 代入数据9900.12253.44⨯-=P 解得P ＝0.9825第三章 自由基聚合1、在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？ （1）一次； （2）零次；（3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。
解：热引发：R p ∝[I]0 ；热引发和引发剂引发并存：R p ∝[I]0～0.5 ； 引发剂引发，单双基终止并存；R p ∝[I]0.5～1 ； 引发剂引发，单基终止：R p ∝[I]0。
2、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为E d =125.6，E p =32.6，E t =10kJ/mol ，试比较从50 O C 增至60 O C 以及从80 O C 增至90 O C ，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。
解：1、50℃～60℃时速率常数变化= 90.4 KJ/mol T 1 = 273 + 50 = 323 K ， T 2 = 273 + 60 = 333 K80℃～90℃时速率常数变化： 2、50℃～60℃时变化： = - 35.2 KJ/mol80℃～90℃时变化：3、醋酸乙烯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：d k =1.16×10-5s -1，p k =3700 L ·(mol ·s)-1，t k =7.4×107L ·(mol ·s)-1，c (M)=10.86mol/L ，c (I)=0.206×10-3mol/L ，C M =1.91×10-4，偶合终止占动力学终止的90%，试求所得聚醋酸乙烯的n X1122R P d t E E E E =+-1132.6125.61022=+⨯-⨯23190.411exp () 2.968.310323333K K -=⨯-=⨯212.34K K =n X 1132.6125.61022=-⨯-⨯'22'31135.211exp ()0.6758.310323333n n X K K X --==⨯-=⨯1122nP t d X E E E E =--n X '22'31135.211exp ()0.7198.310353363n n X K K X --==⨯-=⨯解：动力学链长2121t d P (I)(M))(2νc c k fk k •=。
按f =1计算，代入其它数据得：4213-2175-310×784=)10×2060(8610×)10×47×10×161×1(210×73=......ν// 82.11.029.0121=+=+=''D Ck（C 表示偶合终止占动力学终止的百分数，D 表示歧化终止占动力学终止的百分数。
）4-4-4M 102.025101.91104.78821111⨯=⨯+⨯⨯=+''=.C νk X n 。
4938=n X即聚醋酸乙烯的平均聚合度4938=n X 。
4、某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M ，一些动力学参数为f k d =2×10-9s -1，k p /k t 1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。
若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：（1）要求起始聚合速率(R p )0>1.4×10-7mol/L·s ，产物的动力学链长ν>3500时，采用引发剂的浓度应是多少？（2）当仍维持（1）的(R p )0，而ν>4100时，引发剂浓度应是多少？（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能有利于达到上述目的？ 解：（1）][][2/12/1M I k fk k R t d p p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛= ∴()0.1][1020335.0104.12/12/197⨯⨯⨯=⨯--I∴L mol I /1073.8][3-⨯>又()2/12/1][][2I M k fk k t d p ⋅=ν ()2/12/19][0.1102210335.03500I ⋅⨯⨯⨯=-∴L mol L mol I /1015.1/01145.0][2-⨯≈< ∴231015.1][1073.8--⨯<<⨯I（2）()2/12/19][0.110220335.04100I ⋅⨯⨯=-，L mol I /1035.8][3-⨯< 从R p 考虑，需L mol I /1073.8][3-⨯>， 而从ν考虑，需L mol I /1035.8][3-⨯<，两者不能相交，不能同时满足，无法选择合适的[I]，使(R p )0和ν同时达到上述要求。
（3）可增加[M] ∵][],[M M R ∝∝ν，∴可通过增大][M 来使pR ，ν同时增大。
假定将引发剂浓度定为L mol I /1073.8][3-⨯= 要使ν达到4100所需的单体浓度为[M]()2/12/1][][2I M k fk k t d p⋅=ν()2/132/19)1073.8(1022][0335.04100--⨯⨯=M解得：[M]=1.02mol/L此时 ][][2/12/1M I k fk k R t d p p ⎪⎪⎭⎫⎝⎛== 0.0335(2×10-9) 1/2×(8.73×10-3)1/2×1.02 =1.43×10-7 > (R p )0所以当[I]= 8.73×10-3mol/L 时，只要[M]≥1.02mol/L 就可以达到上述要求。