2+
• 超氧阴离子自由基的产生方法：
1、辐射分解和光化学方法。 2、电化学方法。 3、KO2 在有机溶剂中可以产生超氧阴离子。 4、碱性条件下二甲基亚砜可产生超氧阴离子。 5、光照核黄素。 6、酶促反应（黄嘌呤氧化酶XO）。 7、多形核白细胞和巨噬细胞的呼吸爆发。
• 过氧化氢是基态氧的二电子还原产物。 O2 + 2e + 2H+ H 2O 2 它具有较强的氧化性，但在较强的氧化剂 存在时也具有一定的还原性。它可以氧化某 些有机化合物，如抗坏血酸，并可以直接使 少数酶失活。
· A-CR-C-B
Ar-C6H5 + H Ar · + C6H6
·
6、链式反应： Cl2 2Cl · hv Cl ·+ H2 HCl + H · H · + Cl2 HCl + Cl · H·+ H· H2 Cl · + Cl · Cl2 H · + Cl · HCl
链启动 链增长
链终止
• 自由基的性质： 1、反应性强 2、具有顺磁性 3、寿命短
• 许多物理的、化学的、生物的因素，例如光 辐射、高温、酸、碱、游离卤素、水分状况 等，都会影响到类胡萝卜素的稳定性，氧是 影响类胡萝卜素的最主要因素。 • 类胡萝卜素是脂类物质，可溶于其他脂类或 非极性溶剂中，而不溶于水。
• 天然类胡萝卜素的主要来源是高等植物，特 别是黄绿蔬菜和水果。藻类生物及微生物也 是类胡萝卜素的重要来源，有待于进一步研 究开发利用。
抗氧化
• 抗氧化：清除氧自由基，抑制或消除以及减 缓氧化反应的过程。（抗氧化剂） • 抗氧化剂种类繁多，性质各异，不同的应用 领域有不同的分类方法。这里按照它们的来 源将其分为两大类，天然抗氧化剂和人工合 成抗氧化剂。
• 天然抗氧化剂：也称为生物抗氧化剂，主要 指在生物体内合成的具有抗氧化作用或诱导 抗氧化剂产生的一类物质。 天然抗氧化剂按照化学结构可分为类胡萝卜 素类抗氧化剂、维生素类抗氧化剂、酶 蛋 白 肽类抗氧化剂、黄酮类化合物、多酚类 化合物、多糖类化合物、植酸等。
• 目前，国内外生产维生素E主要有两种方法， 天然维生素E提取和化学合成法生产维生素 E。 • 天然维生素E广泛存在于动植物中，油料种 子、谷物、坚果和绿叶蔬菜中均有相当数量， 尤其在小麦胚芽油、玉米胚油和大豆油中含 量最高，在动物蛋、肝及鱼肝油中含量也丰 富。目前国内外通常在油品加工的副产物中 提取天然维生素E。
另外，其它金属对环境的污染及和自由基的 关系也有一些报导。
• 氧气具有氧化性，可以与许多物质发生氧化 反应。比如空气中的氧气可以与有机化合物 自发反应从而缩短它们的寿命。
• 含有不饱和脂肪酸甘油酯的油脂类很容易与 氧分子进行自动氧化反应，即脂质过氧化过 程。该过程是一个产生自由基和自由基参与 的链式反应。
• 羟基自由基可参加的化学反应： 1、抽氢反应：羟基自由基可以参与磷脂抽氢 并引起一系列反应，导致细胞膜损伤；从脱 氧核糖上抽氢，引起细胞突变。 2、加成反应：羟基自由基可和芳香环反应， 还可以和DNA及RNA上嘌呤和嘧啶的碱基 反应，生成嘌呤和嘧啶的自由基，引起细胞 的突变和死亡。 3、电子转移反应： Cl- + ·OH Cl + OH·
• 自由基的未成对电子具有自旋磁矩， 是顺磁性的，这就是研究自由基的电 子自旋共振（ESR）技术的理论基础。
• 自由基的性质： 1、反应性强 2、具有顺磁性 3、寿命短
• 氧气在参与生命活动的同时会产生各种氧 自由基，引起细胞的损伤并导致疾病发生。 氧气是一切氧自由基的来源和引起氧自由 基损伤的物质基础。 • 主要的活性氧：激发态氧（单线态氧）、 超氧阴离子自由基、过氧化氢、羟基自由 基。
• 维生素类抗氧化剂 维生素是人体不可缺少的一种营养素， 已经知道的许多维生素是酶的辅酶或者是辅 酶的组成分子。大部分维生素不能在人体内 合成，或者合成量不足，不能满足人体的需 要，必须从食物中摄取。 有些维生素（如维生素C、维生素E、辅 酶Q10等）具有很强的抗氧化功能，它们能 够清除自由基，广泛地应用于药品、食品、 保健品、化妆品等行业。
链启动
O2
RH
链扩展 LOOR + R
·
链终止
• 脂质过氧化链的启动可由辐照水溶液产生的羟基自 由基的攻击引起。 · -CH2- + ·OH -CH- + H2O 超氧阴离子自由基带有负电荷，不足以从磷脂上抽 氢，也很难进入细胞膜的疏水区，但其可以通过离 子通道进入红细胞。 质子化的超氧阴离子自由基HOO · 活性较高，而且 不带电荷，有可能从脂肪酸上抽氢；过氧化氢可能 也可以穿过细胞膜，但目前无证据表明它可启动脂 质过氧化。另外，激发态氧理论上也有抽氢启动脂 质过氧化的可能。
• 氧气接受4个电子，最后生成水。 O2 + 4e + 4H+ 2H2O
氢过氧基（HO2· ）、烷氧基（RO · ）、 烷过氧基（ROO · ）、氢过氧化物 （ROOH）· · ·
• 研究发现机体中的一些过渡金属能加剧自由 基反应的进行，从而表现出一定的毒性。 Fe2+、Cu+参与Fenton反应； Pb2+、Co2+、Hg2+、Ni2+、Mo3+、Cd2+可增 加细胞的脂质过氧化，并进一步损伤组织。
• 自由基可参与的化学反应： 1、抽氢反应： R ·+ A-H RH + A · 2、化合反应： R ·+ R · R-R 3、歧化反应： 2 ·CH3-CH2 CH2=CH2 + CH3-CH3
4、加和反应： R · + A-C=C-B 5、芳环取代： Ar-H + ·C6H5 Ar-H + ·C6H5
• 氧元素是地球上最重要的元素之一，在地壳 中占53.8%，氧气占大气的21%。 • 氧气参与生物的新陈代谢，几乎是一切生命 活动的物质基础之一。地球上除厌氧生物外， 所有的动植物和需氧生物都离不开氧气。
• 当氧气浓度高于大气正常浓度时会对人及一 切需氧生物产生氧损伤。 • 在潜水艇和人造卫星上，用高氧浓度的空气 供给作业人员，常常会引起急性神经中毒， 发生痉挛。当氧气浓度达到50%时，会慢慢 损伤肺，并且无法修复。用高浓度氧气培育 早产儿会引起失明。
π*2p π2p δ2p δ*2p δ2s δ*1s
δ1s
基态O2 激发态1△gO2 激发态1∑gO2
• 激发态氧虽然不是自由基，但因解除了自 旋限制，所以反应性很强。 • 激发态氧同其他物质反应主要通过两种形 式进行，一是同其他分子的结合反应，二 是将它的能量转移给其他分子，自己回到 基态，称为淬灭。在两种形式的过程中会 生成一些过氧化物。
• 超氧阴离子自由基是基态氧接受一个电子 形成的第一个氧自由基。 π*2p
_ O·
2
π2p δ2p δ*2p δ2s
δ*1s
δ1s 超氧阴离子
• 超氧阴离子在水中可视为一个碱，它可接受 一个H+形成质子化的超氧阴离子自由基 HOO ·。O2 · 和HOO · 的性质差别很大， 前者带有负电荷，是亲水性的，不能穿透细 胞膜；而后者不带电荷，是疏水性的，可以 穿透细胞膜，并能在膜的疏水区积聚，而且 其氧化性远远大于前者。
衰老的自由基理论是Harman于1955年提出的。 主要内容：衰老是由自由基对细胞成分的有害进 攻造成的。 之后对此的研究也提供了大量实验事 实支持这一理论。 衰老的自由基理论也提出了延长寿命的化学方 法： 增加细胞内还原剂浓度，以此清除体内产生的有 害氧自由基，保护细胞成分，减缓和推迟衰老过 程。通过实验SOD、胡萝卜素、VE 、 VC等抗氧 化剂与动物寿限的关系，支持了该理论。
• 超氧阴离子自由基在水溶液中的存活时间约 为1秒，但其质子化产物在脂溶性介质中的 存活时间约为1小时。与其他活性氧相比， 超氧阴离子自由基不是很活泼，但由于它在 脂质中寿命较长，并且可以从生成位置扩散 到较远的距离，所以超氧阴离子自由基具有 更大的危险性。 • 另外，由于超氧阴离子是生物体中第一个 生成的氧自由基，又是所有其他氧自由基的 前身，因此更具有重要的意义。
• 氧自由基对人类的影响
自由基与疾病 自由基与免疫
自由基与衰老 自由基与营养
• 自由基与疾病：目前的研究证据表明，氧自由
基几乎和人类大部分常见的疾病都有关系。 循环系统疾病（高血压、动脉粥样硬化、心肌缺 血-再灌注损伤 · · ·） 呼吸系统疾病（急性呼吸窘迫、肺缺血-再灌注损 伤、吸烟 · · ·） 消化系统疾病（胃溃疡、急性肠炎、肝硬化、酗 酒 ·· ·）
• 过氧化氢可参与以下反应： H2O2 hv 2 ·OH 2H2O2 过氧化氢酶 2H2O + O2 H2O2 + Fe2+ Fenton反应 Fe3+ + · OH + OH过氧化氢可以穿透大部分细胞膜，这增加了 过氧化氢的细胞毒性，当它穿透细胞膜后就 可以与细胞内的铁反应产生羟基自由基 （ Fenton反应）。
free radical
• 自由基是指任何包含一个未成对电子的原子 或原子团。 • 未成对电子，指那些在原子或分子轨道中未 与其他电子配对而独占一个轨道的电子。 A ：B A ：B
均裂 异裂
A ·+ B · A+ + B-
• 自由基的性质： 1、反应性强 2、具有顺磁性 3、寿命短
ห้องสมุดไป่ตู้
• 自由基的性质： 1、反应性强 2、具有顺磁性 3、寿命短
• 超氧阴离子自由基既可以接受一个电子氧 化其他物质而被还原，也可以提供一个电 子还原其他物质而被氧化，这就构成了超 氧阴离子自由基的主要化学性质。
• 超氧阴离子自由基可参与的化学反应： 氧化反应、还原反应、歧化反应、 电子转移：O2-· + Cl Cl · + O2 Harber-Weiss反应： H2 O2+ O2- Fe O2 + · OH + OH·