丙烯酸皮革填充树脂的研究进展我国是制革工业大国，丙烯酸树脂是我国制革工业中应用工艺最成熟、用量最大、应用范围最广的树脂乳液之一。

丙烯酸树脂的合成工艺简单、生产易于控制，产品质量稳定，价格低廉，与皮革纤维的粘接力强，与其它材料的相容性好以及能明显提高皮革产品的质量。

丙烯酸树脂作为皮化材料始于1936年，作为皮革涂饰剂的成膜物质使用。

20世纪50年代首次将丙烯酸树脂乳液用于填充松面、劣质的皮革，1965年Lowell等报道了对聚合物填充深度的判定。

20世纪70年代，联邦德国专利介绍使用丙烯酸酯、马来酸酐共聚物等填充皮革；Sofia等对丙烯酸树脂填充剂的配方和特性进行了研究；1976年A1．bert等研究了丙烯酸和蛋白质凝胶填充剂对皮革的填充性能。

20世纪80年代以来，丙烯酸填充树脂有了新的进展，1983年Chzhndra等人著文介绍了用氧化一还原体系合成丙烯酸酯填充剂的方法，捷克也制造出一种新的Rokryl SV-230型丙烯酸树脂，该产品可用于全粒面的铬鞣革。

我国继20世纪60年代研制成功丙烯酸树脂乳液涂饰剂后，于20世纪70年代开发出丙烯酸丁酯为主要成分的热固性丙烯酸填充树脂乳液，代表产品有北京型、天津743型、上海皮化厂的SB树脂、四川大学的CS系列核一壳结构丙烯酸树脂等，已取得了一系列比较显著的成绩，但与发达国家相比还有明显差距，缺乏系列化和功能性强的产品。

20世纪80年代以来，国内也取得了较多的研究成果，如中科院成都有机所的See型、西安的热固型KS、北京J1-4型等。

2丙烯酸树脂改性的目的采用(甲基)丙烯酸类单体合成的丙烯酸树脂，一般为线型聚合物，具有一般线型高聚物的共性：分子间缺乏横键交联，随温度的变化出现线性高分子明显的3态，即玻璃态、高弹态和黏流态。

环境温度低于其玻璃化温度(Tg)时，就出现涂层发脆、裂浆的现象；若环境的温度高于该聚合物的黏流温度(Yf)，分子则开始相对滑动，产生黏性流动，树脂变软、发粘。

因此丙烯酸树脂表现出“热粘冷脆”、耐候性差、不耐有机溶剂的缺点。

对丙烯酸树脂的改性，其目的就在于克服丙烯酸树脂“热粘冷脆”、耐候性差、不耐有机溶剂的缺点，改善皮革的填充性能。

3丙烯酸树脂的改性技术有关丙烯酸树脂的改性，国内外的皮革专家做了大量的研究和探索，研制出各种各样的改性丙烯酸树脂产品，大大提高了丙烯酸树脂的使用性能。

丙烯酸树脂的改性方法主要有共混、多元共聚、交联、IPN、微粒化技术、光固化和新型无皂乳液聚合改性等。

3．1共混法改性共混法就是将丙烯酸树脂在成膜物质与其它的成膜物质共同混合应用于皮革的填充，从而达到改善丙烯酸树脂成膜性能的目的。

物理共混是最简单、最早被采用的对丙烯酸树脂改性的方法。

由于聚合物共混组分的多样性和结构形态的可变化，能够使之产生各种各样的、为人们所期待的性能，因此其仍然是制备皮化材料的重要手段，应用于皮革的填充过程。

如将丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯树脂及少量硫酸化油共混，可以明显改善涂层的防水性和耐靡性。

丙烯酸树脂乳液加防水剂与脂肪醇乳液共混用于皮革填充，可以得到耐水、强度很好的革。

3．2多元共聚法改性多元共聚法的原理是通过选择不同性质的单体，调整比例进行多元共聚，或在丙烯酸树脂分子链上进行接枝共聚，以调整和改变丙烯酸树脂的化学结构和分子结构，从而获得成膜性能、软硬符合要求的高聚物。

表1列举了一些常用的共聚单体与丙烯酸类单体共聚后，所表现出的主要物理及机械性能。

研究者常常通过选择有特定性能的单体，进行分子设计，采用不同的聚合方式，如嵌段共聚、接枝共聚、无规共聚、交替共聚等，经多次试验筛选出所希望的树脂品种和相应的制备方法。

如丙烯酸酯共聚物中引入丙烯酸，可使高聚物获得极性，增大树脂对皮蛋白质极性基团的结合力，提高树脂对皮革胶原纤维的粘结力，改善树脂对松面皮革的填充效果。

中科院成都有机所研制的SCC-2型，就是采用多元丙烯酸类单体共聚，乳液粒径为0．05～0．1μn，分布均匀，渗透性能好，可以干填充，也可以湿填充；填充后成革柔软、丰满、弹性好，松面率从原来的60％～70％降到5％～10％。

接枝共聚技术是先合成一种聚合物，然后加入另一种单体。

在一定的条件下，形成具有支链结构的高分子链，通过接枝，即使是少量(4％～8％)的接枝共聚物，也能使共聚物的性能大为改观。

在丙烯酸线型分子上接上支链小分子，支化了的大分子运动困难，黏流温度提高，改善了树脂的耐热性。

上海皮化厂研制的SB树脂，是国内应用接枝共聚技术改性丙烯酸树脂较为成功的实例。

SB树脂是以BN丙烯酸树脂为基础进行接枝聚合的方法。

其合成工艺采用了游离基链传递接枝聚合的方法，即先合成BN树脂主链，然后加入苯乙烯单体，使其发生接枝共聚，形成在主链上带有枝化结构的改性树脂，其最低脆裂温度为-30℃，最高可耐受160℃高温，耐热耐寒性能均得到明显改善，抗张强度为800 1 300g／mm。

，耐磨性和光泽性也很好。

国外有人用羟甲基纤维素或聚乙烯醇与丙烯酸接枝共聚生成的水溶性产物作湿填充剂，可以提高聚合物的耐溶剂、耐低温等性能。

此外，以有机硅、有机氟[10 3等与丙烯酸接枝共聚的改性，在国内外也有所报道。

如利用有机硅氧烷接枝丙烯酸共聚物，可降低共聚物玻璃化温度，增加粘着力、耐热性、抗氧化性，提高防水性、柔顺性、耐有机溶剂性和滑爽性；利用氟化亚乙烯单体与丙烯酸类单体共聚接枝，可使共聚物树脂涂层具有拒油防污性、抗水性。

3．3交联技术交联反应是提高聚合物性能的一个重要方法。

交联改性是通过加入交联剂，将丙烯酸的线型结构变为网状结构。

交联可以强化分子结构，使其在受到拉伸力时，分子链间不易产生滑动；还可以封闭亲水基团，使其耐水、耐溶剂、耐摩擦性能及力学性能均得以提高。

值得注意的是，由于皮革不能在高温下长期处理，因此交联作用需要在常温下进行。

3．3．1交联的方式交联的方法有2种，一是在聚合时加入交联单体，即聚合时交联；二是在聚合后交联(后交联型)，即成膜时交联。

通常用反应性双组分丙烯酸树脂，在应用时让其成膜交联。

后交联型方法可以制备交联度更高的膜，能经受打磨等操作，双组分丙烯酸树脂目前已成为皮革化工的新热点。

3．3．2交联剂及交联机理常用的交联剂有丙烯酰胺-甲醛体系和N一羟甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺-甲醛体系中，起作用的是-CH2-基团，甲醛与酰胺基缩合脱水产生交联。

N-羟甲基丙烯酰胺是一种性能较好的自交联型交联剂，广泛应用于制取自交联型丙烯酸乳液聚合物。

N-羟甲基丙烯酰胺结构式为：N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚物的交联机理，见式1。

上述共聚物通过N-羟甲基的缩合反应，在分子间产生交联，见式2。

最为理想的是所谓自交联型丙烯酸树脂，在这种树脂中，线型分子上带有2个或2个以上的能相互反应的活性亲水基团，活性亲水基团在乳液中因被水化膜包围而很少交联。

在于燥过程中，随着水分的失去，交联反应逐渐增加，当安全于燥后，树脂薄膜就转变为疏水的网状结构。

当N一羟甲基丙烯酰胺参与丙烯酸酯共聚时，聚合物成膜过程中不同分子侧链上的-0H基，随着膜逐渐干燥失水、缩合，形成交联结构。

由于从线型结构转变为网状分子，膜的耐候性、耐磨性和耐溶剂性得到了提高。

交联反应的程度是可以也必须加以控制的，程度不同，膜的坚牢度、弹性也不同。

由于填充剂要求树脂薄膜具有与皮革相适应的柔软性、弹性和延伸性，交联程度必须适宜。

试验证明：交联剂用量一般不应超过4％，轻度交联才能符合要求，交联过度，改性树脂就会完全丧失热塑性，薄膜缺乏柔软度和弹性。

另外，交联过度，若分子变得庞大，乳液粒子变粗，就会出现种种问题，达不到预期效果。

制革生产上使用的丙烯酸树脂，多数都经过不同程度的交联改性。

如北京皮革化工厂生产的J．型丙烯酸树脂是以甲醛一丙烯酰胺为交联剂的改性树脂，抚顺化纤厂研制的FX涂饰剂，四川大学RA-D树脂等都采用了交联技术。

近年来，国外丙烯酸树脂的交联改性技术也发展得很快，出现了丙烯酸酯的后期交联技术，如反应性双组分改性丙烯酸树脂乳液，已有商品化的生产。

3．4互穿聚合物网络(IPN)上面提到的传统的多元单体共聚、接枝和交联技术，是丙烯酸树脂乳液合成的基础，对皮革工业的发展作出过巨大的贡献。

现在，人们又在传统合成方法的基础上运用了一系列新的技术，对丙烯酸皮革填充材料进行改进，赋予它崭新的功能。

IPN(interpenetrating polymer net—work)即互穿聚合物网络_4 J，是2种共混的聚合物分子链间相互贯穿，并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。

IPN技术是由Staudinger于1951年首次设想，后来于1960年由Miller等人付诸实际的。

20世纪70年代以后，IPN 技术在高分子领域得到迅速发展，Sperling等人采用乳液聚合方法合成了IPN，即所谓的乳液互穿聚合物网络。

近年来，IPN技术在皮革用丙烯酸树脂改性方面做出了卓越的贡献。

IPN是由2种或2种以上交联的聚合物相互贯穿而形成的交织网状结构。

其作为聚合物共混与复合的重要手段，可看成是以化学方法来实现聚合物物理共混的一种新方法，为制备特殊性能的聚合物材料，开拓了新的途径。

但IPN又不同于简单的共混、嵌段或接枝聚合物，在性能上IPN与后三者的明显差异有2点：一是IPN在溶剂中溶胀但不能溶解，二是IPN不发生蠕变和流动。

根据网络结构和制备方法，互穿聚合物网络方法大致可以分为如下几种。

3．4．1完全互穿聚合物网络(IPN)在这种网络中，2种高分子都是交联的。

因组分加入形式又分为同步IPN和分步IPN。

前者是把2种聚合物的单体、预聚物、线形聚合物、交联剂等混合，形成均匀的液体，然后2种组分独立地互不干扰地同时反应聚合，形成交联网络并相互贯穿。

而分步IPN又称顺序IPN，则是先合成一种轻度交联聚合物网络，然后把另外一种单体及其引发剂、交联剂、溶胀到第一种交联网络里，并就地聚合，2种聚合物依次生成。

这种分步IPN由于单体在另种聚合物网络的溶解中形成浓度梯度，而导致网络交织密度不同，引起宏观性能变化范围较宽。

3．4．2半互穿聚合物网络(半IPN)半IPN是指在2种聚合物中，仅有一种发生了交联而另一种是线形的。

另外，应该提及的是：由本体法和溶液法制备的半IPN或完全IPN是热固性材料，具有不溶、不融特点，难以成型加工，所以在皮化材料的生产中价值不大。

而杂混IPN和胶乳IPN技术(核一壳乳液聚合技术)，则在丙烯酸树脂改性方面得到了广泛应用。

3．4．3杂混IPN(也叫接枝IPN)通常是以实现工业化或天然高分子的聚合物(如酪素、明胶、硝化棉)为母体，加入另一种单体及引发剂、交联剂，使其在原母体聚合物链上进行接枝共聚而形成互穿网络。

四川大学利用这一技术成功研制了聚氨酯一丙烯酸树脂互穿网络皮革材料，其方法是先合成具有核一壳结构的丙烯酸树脂乳液，并在丙烯酸树脂链上引入能和聚氨酯预体端基(一NCO)发生反应的官能团(如-NH-，-NH2，-OH等)。