高考专题：电解原理及其应用知识拓展
【知识拓展】
1．什么是分解电压？
电解时，电解池两极上的外电压从零开始逐渐增加，当外加电压很小时，几乎无电流通过，也看不到任何电解现象．直到电压增大到一定数值后，电流才显著增大，电解才能顺利进行．我们把电解顺利进行时所必需的最小电压，叫做分解电压．
如下图所示，D 即为分解电压．
2．分解电压如何产生的？其大小有什么关系？
以Pt 电极电解0.1 mol/L NaOH 溶液为例，在阴极：
↑++2H 2e
2H ；在阳极：O 2H O 4e
4OH 22+↑--生成的
2H 及2O 吸附在铂电极上而成为氢电极与氧电极，从而构成化学电池．其中氢电极为负极，电极反应为：
2
H -++2e 2H ；氧电极为正极，反应式为：4e
O 2H O 22++-4OH ，它们之间的电位差恰恰与
外电压方向相反，要使电解顺利进行，外加电压必须克服这一电位差，这就是分解电压存在的原因．
从这个意义来说，分解电压就是电解产物构成原电池所产生电位差．如，在0.1 mol/L NaOH 溶液中：
mol/L 10)(H 13-+=c )(OH -c ＝0.1 mol/L
阴极：↑+-
+2H 2e 2H 0ε
2
H /H =+
V 767.0])H (lg[2
059
.0ε
ε
2H /H 2
H /H 2
-=+
=+++
c 阳极：22O O 2H 4e 4OH +--
-，V 401.0ε
/OH O 2=-
0.46V ]
)OH ([1
lg 40.059ε
ε
4 /OH O /OH O 22=+
=--
-
c 则理论分解电压：V 227.1767.046.0)εε
(ε=+=-=-+
3．实际分解电压与理论分解电压是否一致?为什么?
实际0.1mol/L NaOH 溶液中水的分解电压为1.70V 左右，这个差值的存在是由于极化现象引起的（电解的过程中，由于电流的通过，两极的电极电位发生了某种改变，这种现象叫极化）．极化的主要原因是产物在电极析出时，其中的某一过程，如离子放电、原子结合成分子、气泡的形成等受到阻碍，引起了迟缓放电，从而阳极和阴极都产生了超电压．超电压跟电极材料、电流密度以及析出物质的性质、状态等多种因素有关，超电压在电解过程有着重要的实际意义．比如，+
2Zn 在电极放电变为Zn 单质时超电势比较小，就可以控制一定条件
使+
2Zn
在阴极放电，而+
H 不放电，产生电镀Zn 的效果．
4．列举无氰电镀液的配方及作用．
下表中列举的是目前生产上应用较广的氯化铵-氨三乙酸型镀锌溶液的实例，并注明了溶液中每一组分的主要作用．
氯化铵-氨三乙酸镀锌溶液的典型配方及工艺条件：
在两种配方中，都不用剧毒的氰化钠作为络合剂，而是采用氯化铵、氨三乙酸作为络合剂．采用这种不含
-CN 的电镀液的电镀叫做无氰电镀．
氯化铵、氨三乙酸可以与+
2Zn
形成锌氨络离子和氨羧合锌（Ⅱ）离子，化学方程式为：
O
H NH 24++++⋅H O H NH 23 +
++2433
2])[Zn(NH 4NH Zn
锌氨络离子
（NTA 是氨三乙酸的简写，-
3NT A 表示氨三乙酸根离子）
电镀时，锌可能通过下列步骤在镀件上析出．
-
[Zn(NTA)]
-
++32(NTA)
Zn Zn 2e Zn 2++
5．简述工业炼铝的过程．
铝是地壳里存在最多的金属元素，以化合态存在，其最主要的矿石有： 铝土矿：O H O Al 232x ⋅
明矾石：O 3H O Al )KAl(SO 23224⋅⋅ 霞石：232222S iO O Al O K O Na ⋅⋅⋅
其中铝土矿是目前炼铝的主要原料．由于铝化学性质活泼难被还原，因而既不能用碳还原氧化铝，也不能用电解铝盐水溶液方法获得纯铝．
1886年，在冰晶石熔体中电解氧化铝的方法获得成功．氧化铝熔点很高（2045℃），很难熔化，而熔融的冰晶石能溶解氧化铝．冰晶石一氧化铝熔盐的熔点相对说来不高（930～1000℃）而冰晶石在电解温度时不分解，挥发性少，有足够流动性，有利于电解的进行．
工业上炼铝主要分两个阶段： 1．从铝土矿制取纯净的氧化铝：
天然铝土矿混有铁和硅的氧化物，电解时，它们将首先在阴极析出而使铝的质量降低．因此，必须先从铝土矿制取纯净的氧化铝．
制取32O Al 的工业中，首先把铝土矿通过高温烧灼，研碎后用浓碱处理，生成可溶性铝酸盐．
42322NaAl(OH)O 3H 2NaOH O Al ++ [即2NaAlO ]
过滤除去不溶性杂质后，可向碱溶液中通入2CO ，使氢氧化铝析出．
O H 2Al(OH)CO Na CO 2NaAl(OH)233224+↓++
或通过控制温度，碱浓度使铝酸盐溶液自发分解，使氢氧化铝析出．
4NaAl(OH)NaOH Al(OH)3+
再把生成的3Al(OH)过滤、分离、干燥、煅烧等步操作，便得到符合电解要求的氧化铝．
O H 3O Al 2Al(OH)2323
+煅烧
2．电解氧化铝：
电解氧化铝的反应是在电解槽中进行的，以冰晶石一氧化铝熔体为电解质，以炭素材料为两极．直流电经阳极导入电解液与铝液层，而后从阴极导出．电解的产物，在阳极上为2CO 与CO 气体，而在阴极上为液态铝．
多数人认为，冰晶石在电解液中以这样方式进行解离：
6
3AlF Na -
++36AlF 3Na
-
36AlF 进一步离解：
-
3
6
AlF -++6F Al 3
氧化铝在熔融冰晶石中也按下式解离：
3
2O Al -++23O 32Al
阴极：Al 3e
Al 3++
阳极：23323O 4AlF 12e
O 2Al 12F +-+-
--
+363AlF 3F AlF
在熔体中 +
-+3Na
AlF 3663AlF 3Na
即 ↑+23
23O 4Al O 2Al 电解
通常在冰晶石一氧化铝熔体中加入少量氟化铝，氟化镁，氟化锂等添加盐，但总量不超过10％，以降低熔
化温度．
阳极材料是炭素，是由石油焦，沥青焦及沥青烧结而成．电解过程中，炭素阳极要参与电极反应，不断地被氧化变成气体，因此它必须定期轮流更换．
一次电解所得铝的纯度可达99％左右，一般为95～98％，主要杂质为硅、铁和微量的锡、铜、钠等．为了制取高纯铝，还需进一步精炼，工业上多采用“三层液电解精炼法”来生产高纯铝，它以铜铝合金为阳极，氯化钡、冰晶石等为电解质，高纯石墨（或液态铝）为阴极进行电解，所得高纯铝可达99.999％．
6．请从历史发展的角度观察氯和碱的制法． （1）氯气的早期制法是盐酸和二氧化锰反应：
O 2H Cl MnCl Δ
MnO 4HCl 2222
+↑++
烧碱最开始为石灰 纯碱法：↓++3232CaCO 2NaOH Δ
Ca(OH)CO Na ，
由于反应需加热，因而NaOH 又叫烧碱．
（2）英国化学家戴维最早开始电解熔融氯化钠的研究，为后来水银法电解制碱打下基础．后来隔膜法及水银法相继出现．
①隔膜法的特点是用多孔渗透性物质作隔膜把阳极室和阴极室隔开，隔膜能阻止气体通过，这就阻止了阳极产物与阴极产物的混合，但让水及离子通过．这样既能防止阴极产生的2H 与阳极产生的2Cl 相混合而引起爆炸，又能避免氯气与氢氧化钠反应生成次氯酸钠而影响烧碱的质量．其缺点在于投资和能耗较高，产品烧碱中含有食盐．
②水银法所用的电解槽由电解室和解汞室组成．它的特点是以汞为阴极，+
Na 得到电子生成液态的钠和汞的合金，在解汞室中，这种合金与水作用生成氢氧化钠和氢气，析出的汞又送回电解室循环使用．优点：碱浓高度，质量好，成本低；缺点：汞污染环境．
隔膜法和水银法电解所用阳极以前一直采用石墨，缺点是消耗快，耗电多．1965年，发明了钛，使用表面涂钛、钌等氧化物涂层的金属阳极，降低了电耗，使电流密度成倍增大，电解产量大幅度增加．
（3）离子交换膜法是新开发出的方法，这种方法用有选择性的离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，能够得到高纯度的烧碱溶液．
（4）目前正在试验空气阴极进一步降低电压，节能效果显著．
7．什么是离子交换膜．
离子交换膜是离子膜法电解制碱技术的核心．这种离子膜是一种具有高化学稳定性、能耐氯、碱腐蚀的阳离子交换膜．在电解过程中，离子膜的一面是高温、高浓度酸性盐水和氯气；另一面则是高温、高浓度的碱液．除此之外，它还必须具备优越的电化学性能，较高的机械强度等．
离子交换膜内部有极复杂的化学结构．例如：
磺酸型阳离子交换膜的化学结构可用下式表示：
-
-3
SO R +H （+Na ），其中，R 表示高分子结构． 由于磺酸基具有亲水性能，因此膜在溶液中能够浮胀，而使膜体结构变松，形成许多微细弯曲的通道．这
样，+
Na 就可以用溶液中的+
Na 进行交换并透过膜．而膜中-
3SO 的位置固定，具有排斥-
Cl 和-
OH 的功能，
使它们不能通过离子膜，从而获得高纯度的NaOH 溶液．
目前使用的离子交换膜主要有全氟磺酸膜，全氟羧酸膜和全氟磺酸/羧酸复合膜等几种．。