稀土微合金化作用研究现状分析朱兴元陈邦文林勤摘要分析了稀土作为微合金元素在钢中的固溶量及固溶度的测定方法,并就固溶稀土的分布和其对晶界、相变及组织的影响进行了探讨,提出了稀土在钢中微合金化的发展方向。
关键词稀土固溶微合金化CURRENT STATUS OF STUDIES ON EFFECT OF RAREEARTHON MICRO ALLOYING IN STEELZhu Xingyuan Cheng BangwenWuhan Iron & steel corp.Lin QinUniversity of Science & Technology BeijingSynopsis Methods for measurements on the solid solubility and amount of solid solution of the rare earth in steel as the micro alloying elements are analyzed and distribution of the solid solution rare earth and its effect on the grain boundary,phase transformation and texture discussed and orientation of development of rare earth in micro alloying in steel put forward. Keywords rare earth solid solution micro alloying1 前言稀土在钢中的应用在50年代初美国Carpenter公司便以稀土处理高合金不锈钢［1］,70年代是稀土在钢中应用最为广泛和有效的时期,有关稀土在钢中的物理化学行为、加入方法、作用效果及机理等方面进行了大量的研究,在我国稀土在钢铁中的应用研究始于50年代后期,并取得了不少成绩,主要表现在:①稀土加入方法的不断完善,促进了我国稀土钢产量的稳步提高;②基础研究取得了一些有意义的成果；③在低硫钢中稀土仍然有硫化物形态控制作用,并可进一步提高低硫钢抗氢致裂纹的能力和冲击韧性［2］;④结合产品开发和机理研究,稀土可净化钢液和变质非金属夹杂物［3］,改善铸钢组织、细化等轴晶区,减少柱状晶区的枝晶臂间距［4］,减轻钢的显微偏析,使沿晶分布的共晶碳化物分布和形状发生变化［5、6］,铸钢中的稀土富集于晶界,改变了晶界的结构并净化了晶界［7］,稀土还能改善铸钢的工艺性能,提高了铸钢的流动性［3］和抗裂性［8、9］,降低了铸钢的热裂敏感性;⑤稀土在钢的表面处理中的应用研究是正在发展的一个新领域,但在稀土的微合金化作用方面的研究还不甚深入,在稀土微合金化作用的研究集中表现在以下几个方面。
2 稀土在钢中微合金化作用的现状2.1 稀土在钢铁中固溶量及固溶度的测定目前研究稀土固溶量的方法主要有［3］:①物理法即内耗法、正电子湮灭法、点阵常数法,但仅限于定性和半定量的研究;②化学法:电解分离稀土夹杂物后采用不同的方法得出固溶量。
表1为已发表的固溶度数据。
表1 稀土元素在铁中的固溶度［3］叶文、林勤［10］等研究了16Mn钢中稀土的固溶量。
一种是用X射线荧光光谱分析钢中稀土总量及电解分离出的夹杂物的稀土量,两者之差即稀土在钢中的固溶量；另一种方法是采用等离子光谱分析直接测定电解液中的稀土的含量,此值即为固溶量,其结果见图1所示。
图2所示为林勤等人使用ICP法测定镧在低硫16Mn钢中的固溶量及其规律,由图可见,一般情况下,钢中稀土的固溶量不大,大多在10-5以下。
图1 钢中稀土量与稀土固溶量的关系图2 低硫16Mn钢中La、Ce的固溶量2.2 钢中固溶稀土的分布及对晶界的作用稀土元素的原子半径比铁约大50%,通常认为它们不易形成固溶体,限制了RE的固溶量,然而,稀土元素与典型非金属元素之间的极化作用,势必要导致其原子半径的改变。
以稀土元素La为例,其原子的金属共价半径(配位数12)为0.1877nm,当离子化程度为60%时,半径减小至0.1277nm，此值与铁的原子共价半径0.1210nm相近,因此,稀土元素可通过空位机制进行扩散,占据铁的点阵节点,在晶内形成置换固溶体。
Mclean和Northcott提出,溶质原子产生晶界偏聚的驱动力是溶质原子分布在晶内和晶界所引起的点阵畸变能之差［11］,并运用统计力学的)公式［12］处理方法推导出溶质原子平衡晶界偏聚浓度(Cgb式中Cm ——溶持原子在晶内的溶解度,Cm1A——晶界区的振动熵因子Q——溶持原子分布在晶内和晶界的畸变能之差R、T——分别为气体常数和绝对温度由上式可以看出,溶质和溶剂原子半径差越大,畸变能差值Q就越大,则溶质原子在晶界区的溶解度就越大,RE原子半径比铁原子半径约大50%,溶解在晶内造成的畸变能远大于溶解在晶界区的畸变能,RE元素得优先偏聚在晶界及附近的地方,使系统能量降低,达到亚稳状态,这在热力学上是有利的。
表2所示为沿晶断口离子探针质谱分析结果［13、14］,结果表明,加稀土后,由于稀土在晶界的偏聚,明显改善了硫和磷在晶界的偏聚。
稀土和S、P相互作用,降低了它们在钢中的活度,有利于降低晶界硫、磷的平衡偏聚浓度;其次稀土和S、P之间电负性差大于S、P和Fe之间电负性差,稀土和S、P之间强的相互作用,减弱了S、P与基体铁原子之间的相互作用,减少了硫磷有害的脆化作用。
表2 晶界和晶内离子探针质谱分析结果钢种固溶稀土10-6晶界晶内Is+/Io+Ip+/Io+ICe+/IFeIs+/Io+Ip+/Io+ICe+/IFe+J555.58.20.250.140.0830.340.180.100.701.010.100.0830.0750.110.0890.0870.280.40X6035761320.250.130.0730.0650.380.260.200.160.610.810.920.100.0900.0740.0680.120.140.150.150.200.400.66稀土原子与铁的错配度比磷原子与铁的错配度大,所以铈原子有强烈的晶界偏聚倾向,当钢中存在多种溶质原子时,错配度大的溶质原子优先向晶界偏聚,对其它错配度小的原子偏聚有一定的抑制作用［15］。
在含磷较低的合金中,铈可抑制磷在晶界上的偏聚,但在含磷较高的合金中,铈使磷的晶界偏聚增加［16］,这是由于晶界上有部分是Fe-Ce-P三元化合物或有序相类型的相,见图3所示。
无论哪种情况铈的晶界偏聚都能使钢的脆—韧性转变温度降低和沿晶脆断倾向减小(见图4)。
对于稀土与晶界上硫含量的关系,研究表明［17、18］，加入稀土元素后,晶界上的硫随稀土元素含量的增加而减少,以至完全消失。
稀土元素为表面活性物质,固溶稀土主要分布在晶界,降低界面张力和晶界能,使晶粒长大的驱动力减少,从而抑制了奥氏体晶粒长大,把奥氏体晶粒长大推移到更高的温度范围,而且还有细化晶粒的作用,表3所示［19］为截线法测得试样在不同奥氏体化温度下的奥氏体晶粒尺寸,图5则为不同加热温度下测得的试验钢奥氏体晶粒度［20］,由图表可见,稀土元素均不同程度地细化了钢的奥氏体晶粒。
图3 铈对磷在α-Fe晶界偏聚的影响图4 Fe-P及Fe-P-Ce合金脆韧性转变温度与磷含量的关系图5 试验钢在不同加热温度下测得的奥氏体晶粒度1.20SiMn2V2.20SiMn2VRE3.40SiMn2V4.40SiMn2VRE表3 铈对奥氏体晶粒大小的影响2.3 稀土加入对相变的影响钢的临界点是制定热处理规范的重要依据,表4为某些试验钢的临界点［21］，表5则为添加稀土后临界点的变化情况。
显然稀土元素倾向于不同程度地降低了临界点Acl 、Arl、Ac3、Ar3、Ms、Mf、Bs点,反映了一定的规律性。
表4 试验钢的临界点/℃表5 添加稀土后临界点的变化/℃在先共析—共析转变中,铈元素降低了Ar3、Ar1温度(图6所示),引起Ar3、Arl温度间隔的减小(见图9)。
图6 铈含量对Ar1、Ar3温度的影响在贝氏体转变中,铈元素使贝氏体转变点升高(图 7)。
加大了贝氏体转变间隔(见图9)。
图7 铈含量对贝氏体点的影响图8 铈含量对马氏体点的影响图9 铈含量对固态相变间隔的影响在马氏体转变中,铈加入钢中引起了马氏体点下降(见图8)。
对于过冷奥氏体转变动力学曲线,加入稀土元素后,有的使CCT曲线左移［22、23］,有的加入稀土则使CCT曲线右移［21、24］,稀土元素对钢中相变的影响见表6所示。
6 稀土元素对钢中相变的影响反应元素影响钢种珠光转变A→PCe 珠光体量增加0.1～0.4%C钢贝氏体转变A→B RE转变温度、孕育期不变,速度减慢18Cr2Ni4W马氏体转变Ce 降低Ms 18Cr2Ni4WA→MRECe孪晶马氏体减少,板条马氏体体增加,板条尺寸减小板条马氏体尺寸减小30CrNi2MoV37CrNi4MoV及0.7%C钢30Mn马氏体逆转变RE As增高PH17-7Al M→A马氏体分解RE 阻碍30CrNi2MoV 二次硬化Ce 提高18-4-1-5(Co) Fe3C聚集长大Ce,Y 阻碍碳钢碳化物晶界沉淀RE阻碍阻碍Cr-Ni奥氏体钢Mn13金属间化合物沉淀RE 促进PH17-7Al奥氏体晶粒长大RELaCe阻碍阻碍阻碍35CrNiMo,35CrNi3MoV35CrMnSi,37CrNi330Mn,30Mn2,30Mn32.4 稀土加入对钢显微组织的影响迄今为止,尚未确定稀土元素是铁素体形成表元素还是奥氏体形成元素,研究表明,稀土元素对铁素体和奥氏体均有影响,45铸钢加入0.3%稀土后,钢中铁素体量增加到80%～85%。
研究稀土元素对珠光体组织的影响时发现,过共析钢中加入0.1%Ce使网状碳化物增厚,珠光体中碳化物呈颗粒状的倾向增大［25］.金泽洪等人的研究则表明［26］,20MnVB钢中加入稀土使退火组织珠光体分布均匀弥散并且随钢中稀土固溶量增加,珠光体量下降。
稀土元素对奥氏体的影响相对研究较多,稀土元素阻碍35CrNi3MoV 奥氏体的晶粒长大,马氏体相变则是一种无扩散型的切变型转变,往往具有亚结构,马氏体的性质与它的亚结构关系很大。
在马氏体形态上,稀土使板条马氏体比例增加,片状马氏体比例减小;在亚结构上,则表现为位错组态增加,孪晶组态减少,另一方面稀土钢马氏体中的板条晶尺寸也相应细化。
对于贝氏体组织,稀土有抑制产生上贝氏体组织的倾向,有抑制贝氏体转变,并且使其数量减少的作用。
未加稀土的钢中碳化物分布在晶界和晶内,碳化物颗粒较粗大,而加入稀土后碳化物要细得多,而且碳化物主要分布在晶粒内部［27］。