119二甲醚生产工艺及其应用技术分析徐玉国，韩兆君（烟台南山学院，山东烟台265713）摘要：本文综述了二甲醚的性质、生产工艺以及二甲醚的主要应用,同时展望了二甲醚作为清洁燃料的发展前景。
关键词：二甲醚；生产工艺；应用1概述能源是发展农业、工业、国防和改善人民生活的重要物质基础，是一切生产技术变革的前提。
尽管我国有丰富的资源，但存在一些不利方面，主要表现在：人均占有量少，地理分布不均，单位产值耗能高。
另外，随着经济发展，汽车工业产销量大增，其直接后果是汽车尾气污染，造成环境问题日益严重，这不仅造成经济上的重大损失，对人体健康也有极大危害。
因此清洁能源开发也为世界各国所重视。
近年来，二甲醚作为一种新型清洁能源,特别是作为车用燃料，引起了人们的关注,对二甲醚生产工艺的研究已成为世界各国的研究热点二甲醚(Dimethyl ether，缩写为DME)在常温常压下是一种无色气体，具有轻微的醚香味，毒性很低，人吸入或经皮肤吸收过量二甲醚会引起麻醉、失去知觉和呼吸器官损伤；具有较优良的环境性能指标，不致癌，不会对大气臭氧层产生破坏作用；为无色易液化气体，燃烧时火焰略带光亮；具有良好的混溶性，可以与大多数极性和非极性有机溶剂混溶，如能溶于汽油、四氯化碳、苯、氯苯、丙酮及乙酸甲酯等，加入少量助剂后可以与水以任意比例互溶。
二甲醚基本的物理性质见表1。
表1二甲醚的物理性质分子式：CH3OCH3蒸气压：0.53MPa(20℃)摩尔质量：46.07燃烧热(气态)：1455kJ/mol沸点：-24.9℃蒸发热：476.4kJ/kg(-24.8℃)熔点：-141.5℃自燃温度：350℃闪点：-41℃爆炸极限(空气中)：3.45～26.7vol％临界压力：5.32MPa在水中的溶解度：35.3%(wt)(24℃)临界温度：128.8℃密度：0.661kg/l(20℃)2合成二甲醚的生产工艺2.1甲醇脱水合成工艺目前生产的二甲醚基本上由甲醇脱水制得，即先合成甲醇，然后经甲醇脱水制成二甲醚。
甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺。
（1）液相法是将甲醇与浓硫酸混合并加热到140℃，脱水制得二甲醚。
该工艺比较落后，产品后处理也比较困难，设备易腐蚀，环境污染严重，因此目前已少采用。
（2）气相法是将甲醇加热蒸发，甲醇蒸气通过催化剂床层气相脱水制得二甲醚。
常用的催化剂为活性氧化铝、结晶硅酸铝等。
气相法的工艺过程主要由甲醇加热、蒸发、甲醇脱水、二甲醚冷凝及精馏等组成。
2.2直接合成工艺一步法合成二甲醚即合成气在同一反应器2008年第12期2008年12月化学工程与装备C hem i cal E ngi neer i ng&E qui pm en t120徐玉国：二甲醚生产工艺及其应用技术分析中，在复合催化剂作用下，同时进行甲醇合成和甲醇脱水反应，直接生成二甲醚。
一步合成法流程简单，运行费用低，一次转化率高。
二甲醚的一步合成法主要有固定床和浆态床两种工艺。
2.2.1固定床合成固定床一步合成二甲醚是在列管式反应器中进行的，固体颗粒催化剂置于管中，管间为水，由水蒸发移走反应热来控制床层温度。
固定床合成法适合于由天然气转化的富氢原料气，装卸催化剂时需停车，催化剂的装填要求严格。
国外开发的固定床日产50kg/d二甲醚中试装置运转良好。
国内有关单位也开展了固定床合成二甲醚的开发研究，开发了二甲醚合成催化剂，以合成氨厂的半水煤气为原料气，进行了一步法合成二甲醚的试验，并建成了1500t/a的二甲醚工业试验装置，已经投入运行。
2.2.2浆态床合成浆态床合成二甲醚是在浆态床反应器中，以极细的催化剂粒子与溶剂形成浆状液体，合成气以鼓泡形式通过，呈气、液、固三相流化床。
由于液体介质的存在，传热效果好，热量通过置于反应器内的冷却列管移走，使反应基本在等温条件下进行。
浆态床反应器结构简单，易操作，可在线装卸催化剂，开停车方便，催化剂寿命长，适合于以煤炭为原料制取的富CO合成气。
在反应器中主要发生以下三个反应：2C0+4H2=2CH30H2CH30H=CH30CH3+H20CO+H20=C02+H2总反应式为：3C0+3H2=CH30CH3+C02合成气制甲醇过程中，反应平衡限制了CO 转化率。
在合成气制二甲醚时，甲醇脱水反应的存在，破坏了甲醇合成反应的热力学平衡；由于CO变换反应消耗了水，产生了H2，既有利于甲醇的生成，又有利于甲醇脱水反应的进行，使CO 和H2的一次转化率得以提高。
美国首先在浆态床合成气制甲醇工艺基础上，开发了浆态床合成二甲醚工艺。
20世纪80年代初开始进行浆态床合成甲醇研究，1984年—年建成甲醇合成装置，已经进行了2900h试验。
在此基础上建成的300t/d的工业装置于1997年4月开车成功，这一装置可用于生产甲醇，也可用于合成二甲醚。
2.3CO2加氢合成二甲醚工艺该工艺以CO2和氢替代以CO、H2为主少量CO2组成的合成气，同样使用甲醇合成及脱水催化剂组成的双功能催化剂，在三相淤浆床中直接合成二甲醚。
CO2是地球上最丰富的碳资源，由它引起的温室效应已给人类生态平衡带来了巨大的损失。
因此，以CO2为原料合成各种化学品来实现CO2的循环利用已引起各国研究者的兴趣。
CO2加氢制取化学品也是研究的热点之一。
由于CO2加氢制甲醇受到热力学平衡的限制，使人们开始关注CO2加氢直接制DME。
这样就可打破CO2加氢制甲醇的热力学平衡，提高CO2的转化率。
3二甲醚的应用3.1二甲醚作为车用燃料由于二甲醚具有优良的燃烧性能和高的辛烷值，作为柴油的替代品引起人们的普遍关注。
研究表明，二甲醚是柴油发动机理想的替代燃料。
常规发动机代用燃料，如液化石油气、天然气、甲醇，它们的十六烷值都小于10，只适合于点燃式发动机。
二甲醚十六烷值大于55，具有优良的压缩性，非常适合于压燃式发动机，可用作柴油机的代用燃料。
使用二甲醚为燃料，仅需对原柴油机的燃油系统稍作改进。
在保持原柴油机高热效率的同样的输出功率、扭矩及燃油经济性的前提下，不用任何废气再循环系统和废气处理装置，氮氧化物就能大幅降低。
国内进行过直喷式柴油机车燃用二甲醚的性能与排放研究，研究结果表明：同柴油相比，二甲醚发动机有高的比功率(比柴油高10%一15%)，高热效率(比柴油高2%～3%)，低噪声(比柴油机低10～15dB)和超低排放。
燃用二甲醚可实现无烟燃烧，N0x排放量为柴油机的30%，C0排放量为柴油机的40%，HC排放量仅为柴油机的50%。
燃用二甲醚的汽车的排放完全可达到欧Ⅲ和美国加州超低排放(ULEV)标准，且有潜力达到欧Ⅳ排放标准。
3.2二甲醚作为民用燃料二甲醚液化性能与液化气相似。
在37.8℃时，蒸气压低于3，符合液化气要求199010t/d180kPa121徐玉国：二甲醚生产工艺及其应用技术分析(GB11174-89)。
检测结果表明，在着火性能、燃烧工况、热负荷、热效率、烟气成分等方面符合煤气灶CJ4－83的技术指标；二甲醚燃料及其配套燃具在正常使用条件下对人体不会造成伤害，对空气不构成污染；该燃料在使用配套的燃具后，室内空气中甲醇、甲醛及一氧化碳残留量均符合国家居住区大气卫生标准及居室空气质量标准。
二甲醚作民用清洁燃料有诸多优点：（1）在同等温度条件下，二甲醚的饱和蒸汽压低于液化气，其储存、运输等比液化气安全；（2）二甲醚在空气中的爆炸下限比液化气高一倍，因此在使用过程中，二甲醚作为燃料比液化气安全；（3）虽然二甲醚的热值比液化气低，但由于二甲醚本身含氧，在燃烧过程中所需空气量远低于液化气，从而使得二甲醚的预混合热值与理论燃烧温度均高于液化气。
二甲醚自身含氧，组分单一，碳链短，燃烧性能良好，热效率高，燃烧过程中无残液，无黑烟，是一种优质、清洁的燃料。
(4)二甲醚代替液化气作民用清洁燃料与现有液化气的罐装设备、液化气罐及液化气灶基本通用，不存在推广问题。
3.3二甲醚气体可以作为气溶胶喷射剂、溶剂、致冷剂等二甲醚无毒、水溶性、醇溶性好，是理想的气雾推进剂和溶剂，易液化、低污染、制冷效果好是氟氯烃的替代物。
3.4二甲醚作为基本化工原料二甲醚与发烟硫酸或三氧化硫气相反应生成硫酸二甲酯，与苯胺蒸气反应生成高纯度的N,N—二甲基苯胺，羰基化后制得醋酸甲酯，同系化则生成醋酸乙酯，在中压下可自二甲醚得到高产率的醋酐，从二甲醚制得醋酸乙烯的母体—亚乙基二甲酯。
二甲醚可以制烯烃，二甲醚还可以直接生产不含醇的醛，制备高辛烷值汽油、芳烃等。
此外，二甲醚在制药、染料、农药、日用化工等工业中也有许多独特的应用。
4结论（1）由于一步法制取二甲醚技术优于两步法，制造成本明显下降，使二甲醚作为燃料有了可能，二甲醚将成为21世纪的一种新能源。
（2）制取二甲醚技术已比较成熟，我国在合成二甲醚工艺、催化剂制备及二甲醚应用领域均已进行了大量工作，已有良好的基础。
（3）二甲醚为易液化储存和输送的优质气体燃料，作为民用燃料和车用燃料，有利于环境的改善，而且压力较低，输送储存更加安全。
（4）二甲醚用作城镇燃气还刚刚开始，还有许多工程技术问题有待解决，还需要在标准、规范、储配设施及应用技术等方面进行研究开发。
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