TDI的生产工艺与技术路线的选择分析
2.1 TDI生产方法
生产TDI的方法主要有光气法和非光气法两种。

2.1.1 光气法
光气法包括气相光气法和液相光气法两种。

迄今为止,国内外工业生产TDI 的方法大多采用液相光气化法的工艺。

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图2.1 Bayer气相法生产TDI工艺图
2.1.2 非光气法
目前代替光气制造异氰酸酯的工艺有三种,分别是:(1)伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制造异氰酸酯;(2)伯胺和一氧化碳进行氧化羰基化制造异氰酸酯、硝基苯;(3)一氧化碳还原羰基化制造异氰酸酯。

比较有希望和前途的是伯胺和碳酸二甲酯在催化剂的作用下生成氨基甲酸酯,氨基甲酸酯再热分解生成TDI,其副产品甲醇可再利用生产碳酸二甲酯,由于碳酸二甲酯是一种无毒低污染的基础化学品,它取代了光气,对环保、安全有利,又因它在反应过程中不含氯根,腐蚀性小,对设备材质要求低,因而是一种绿色、清洁的生产过程。

但目前这三种工艺成本高、收率低、正处在研究开发过程中,还不能实现工业化生产。

2.2 TDI两种生产工艺的对比
表2.1 TDI两种生产工艺的对比表反应工艺优点缺点
氢化反应(TDA
合成)
巴斯夫工艺反应均匀
催化剂分离工艺简捷
催化剂损耗低
反应器搅拌装置机封容易损坏
材料质量要求高
杜邦工艺（原诺
贝尔工艺）
反应不使用溶剂能耗高
催化剂分离工艺繁琐
催化剂损耗大
光化反应(TDI
合成)
巴斯夫工艺混合均匀、反应完全、
副产物少、产品纯度高
副反应造成原料消耗大
副产物易造成反应系统堵塞杜邦工艺（原诺
贝尔工艺）
工艺流程相对简化
溶剂消耗低
不发生副反应
反应收率低
原材料消耗较大
容易造成TDI成本高
目前,国际上拥有TDI自主知识产权制造技术的只有巴斯夫、拜耳、三井武田、陶氏化学等少数公司。

虽然垄断性不如MDI高,但是也属于高技术壁垒行业。

从国际TDI制造的工艺技术上看,主要分为两条工艺路线:一是以瑞典、美国杜邦技术为主的传统工艺;二是以德国巴斯夫技术为代表的改进型工艺。

从国内厂家的情况看,甘肃银光公司采用的是巴斯夫工艺,沧州大化和中国蓝星采用的是杜邦工艺。

通过对两种工艺的比较,可以看到,……
2.3 TDI工艺技术进展
由于光气法的生产装置复杂，工序多，使用氯气和有毒的光气，生产过程中产生大量HCl，而且在最终异氰酸酯产物中含有难以分离的可水解氯化物，故各国一直在寻找更经济和更安全的合成TDI的工艺路线。

取得进展的有三井东压化学公司开发的还原羰基化法和近期埃尼化学公司开发的一种以碳酸二甲酯(DMC)替代光气的新工艺。

还原羰基化法以硝基化合物为原料，有一步法和二步法之分，但研究较多的是二步法。

二步法工艺是将硝基化合物与CO在醇的存在下，先合成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯再热分解成异氰酸酯和醇。

此法的特点是反应条件温和，产率高。

制备工艺为：将二硝基甲苯、乙醇、催化剂Pd/Al2O3及FeCl3、吡啶加入高压釜中，压入CO，在7-12MPa压力下升温至106-190℃反应数小时后，冷却，经过滤及结晶工序，得到甲苯二氨基甲酸乙酯(TDU)。

在液相(或气相)状态，在200℃以上温度下进行催化分解，得到TDI。

TDI产率可在90%以上。

然而，还原羰基化法制TDI 的CO利用率仅1/3，2/3则生成二氧化碳(CO2)。

另外在反应过程中须连续外加PdCl2和FeCl3，催化剂与产物分离、金属钯的回收都存在一些问题，此外催化剂对设备腐蚀也引起了操作上的困难。

硝基苯还原羰基化法生产TDI，除工艺上尚存在催化剂回收、设备腐蚀等众多问题外，从目前技术经济性看，还不能与光气法相竞争。

埃尼化学公司以DMC替代光气生产TDI的方法，其甲苯硝化制2,4-、2,6-硝基甲苯以及催化加氢为甲苯二胺(TDA)仍按原反应步骤进行但下一步过程则采用DMC与TDA生成TDU，然后将该产物热解成TDI和甲醇，副产甲醇可制备DMC，循环使用。

从未来化学工业发展方向来看，……。