N2
100～110℃ 100～110℃ 5 150℃ 150℃ 180℃ 6
反应产物经挤出机拉条和切粒，得PS产品。
该装置传热效率较低，且塔中无搅拌，反 应温度颇不均一，物料返混现象还常有发 生，加之装置无脱挥设备，所得聚PS性质 差，且含有单体及低聚物高达3%～4%。
聚苯乙烯粒
180℃ 200℃ 8
乳液聚合——主要用于涂料和PS泡沫塑料。 溶液聚合——主要用于配制清漆。
<四> PS生产工艺 本体聚合 1.单体：纯度＞99.5%
单体结构式：
H CC 2 H
化学性质非常活泼，单体在贮存、运输过 程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯 二酚等阻聚剂以防止自聚.
2.引发剂：热引发
3.反应器：塔式、釜式、槽式和管式等
200℃
50%PS
改进后的苯乙烯本体聚合
从该塔顶可以蒸出部分苯乙
烯，以有助于维持塔温。蒸出 的苯乙烯经冷凝，循环至预聚 釜重复使用。为此这个装置比 早期装置大提高了产率。
苯乙烯
乙 苯
塔或 压力釜 110～ 115℃
110～ 115℃ 塔 130～ 135℃
140℃ 85%～90%PS 塔 165℃
聚苯乙烯
2.4.1 PS类的定义与聚合方法
<一> 定义 以苯乙烯为单体均聚或与其他单体共聚而得到的一 系列热塑性树脂，是五大通用合成树脂品种之一。 <二> 种类 •通用聚苯乙烯(general purpose polystyrene，GPPS) 机械 强度不高、性脆、耐热性差，易燃。 •高抗冲聚苯乙烯(high impact polystyrene，HIPS)。 •发泡聚苯乙烯(expandable polystyrene，EPS)。 •间规聚苯乙烯(syndiotactic polystyrene，sPS) •共聚物系列品种，丙烯腈／苯乙烯(AS)，丙烯腈／丁二烯 ／苯乙烯(ABS)、丙烯睛／丙烯酸酯(AAS)、甲基丙酸甲酯 ／丁二烯／苯乙烯(MBS)等。每个品种中又有许多品级。
11%～15%PS
35%～40%PS 连续化塔式苯乙烯本体聚合
上图为早期普遍采用的连续化塔式聚合流程。随着苯乙
烯本体聚合工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜
一管串联、一立一卧串联等生产工艺。
苯乙烯悬浮聚合
苯乙烯 低温 悬浮聚合
苯乙烯 高温 悬浮聚合
苯乙烯低温悬浮聚合
单体/水：1/1.4～1/1.6
7
最早的本体聚合装置是由二 个釜和一个塔串联组成
预聚釜温度控制在115～
苯乙烯 140℃ 预聚釜 115～120℃ 聚 合 塔 97%～98%PS
120℃，物料停留时间4～5h。 转化率约为50%；
塔式反应器中塔顶温度保持
140℃，塔底为200℃。物料在 塔中的停留时间为3～4h，出 口产物含聚苯乙烯97%～98%。
分散剂:磷酸三钙 引发剂：BPO（占总引发剂的90%～80%）和过氧化叔 丁基苯甲酸酯（占总引发剂的10%～20%）复合型引发 剂 分散介质：去离子水 单体纯度： ＞99.5% 聚合转化率：90%左右 产物：相对分子质量可达20×104，宜作发泡材料。
1 5
4 9
11
13 14
20 21 19
2
7
31 粗 37 聚 氮 苯 气 乙 29 烯 28 粒 30 26
冷风
1
去沉降槽
25
27
热风
在聚合釜中加入预热至60℃的水及16%的Na2CO3，升温至78℃，再投入MgSO4，搅拌0.5h， 并同时通入过热蒸汽以排走空气；然后封闭全部出口，降温至75℃，使之产生2.7×104Pa的 负压；将溶有2,6-叔丁基对甲酚的苯乙烯加入釜中，启动搅拌，升温至90℃，通N2至 0.15MPa，以防止高温下釜内剧烈翻腾；然后升温至150℃，釜内压力为0..6MPa，搅拌2h。 这时，聚苯乙烯颗粒已硬，再升温至155℃，釜内压力为0.7～0.75MPa，维持2h；为防止液 料暴沸，降温至125℃，维持0.5h。再升温140℃熟化4h，促使颗粒内残留单体进一步聚合， 并赶出系统内未聚合的单体，然后降温出料去洗涤釜。在洗涤釜中用98%的H2SO4维持pH值 在3～4，先洗掉分散剂，再洗涤至中性。后经离心分离、干燥、筛分等得PS粒状树脂。
2.4.2 聚苯乙烯的结构
离心分离，得含水量为2%～3%的聚苯乙烯珠粒。产品常 用于制备泡沫塑料，也可供一般日用品的注塑、挤出。
苯乙烯高温悬浮聚合
主分散剂：MgCO3（可在釜用Na2CO3与MgSO4 制备） 助分散剂：苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物 优点 1.可不用引发剂，反应速度快，产品质量高。 2.用无机悬浮剂，聚合产品外表面无表面膜，易于洗
一般采用：两个或更多反应器串联
4.工艺：预聚→聚合→后处理 先在预聚釜中使10%～50%的苯乙烯聚合，然后 在后面的反应器中使其他单体全部聚合。
苯乙烯
N2 1 2
3
放空 4
釜中搅拌转速为300～360r/min，温度 80℃，时间60～70小时，转化率为30%～ 35%。 然后物料进入高6m，内径0.8m，内衬不 锈钢的内部分为六个尺寸基本相同的钢塔 中，转化率可达95%。
10 12 3 6 8
15
16
17 18
向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂及内部润滑
剂（石蜡）等。升温到90℃，反应6h；然后再升温到 110℃和135℃两个阶段进行聚合，共约2～3h。釜内压力
为0.3MPa，聚合后降温到60℃，得聚苯乙烯悬浮液。
然后将此悬浮液送至中和槽，用HCl中和。后经洗涤、
Hale Waihona Puke 涤、分离。3.配方来源丰富，成本低。
4.粘附物少，使釜运转周期加快。
8 21 9 10 19 20 22 18 苯 乙 烯 17 软 水 2 3 4 5 6 7 11 12 13 14 15 16 去 回 收 32 33
排 空 34 35 38
39 40 成 品
排 空 42 粉 料 41
36
23 24
CH2 CH n
<三> PS聚合方法 工业生产中，主要采用自由基聚合反应进行。 热引发 引发剂引发 聚合方法 本体聚合——获得的PS纯净度高， 主要生产对电性能要求高的制品。 悬浮聚合——获得高分子量窄分布 PS，但纯度不如本体聚合，用来制 造一般日用和工业用品、泡沫塑料。
PS的 主要 生产 方法