第二章4 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。

解：由X 射线衍射法测得IPP 的晶胞参数为a ＝0.665nm ，b ＝2.096nm ，c ＝0.650nm ，β＝99°20ˊ, 为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。

比容()043sin ~M N abc WV V A ⨯⋅==β421210023.60299sin 10650.010096.210665.023999⨯⨯⨯'︒⨯⨯⨯⨯⨯⨯=---×1063068.1cm g =（或3310068.1m kg -⨯）每mol 体积每mol 重量密度3936.0~1cm g V==ρ（或3310936.0m kg -⨯）文献值3936.0cmg c =ρ7 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm 3，重量为1.94g ，试计算其比容和结晶度。

已知非晶态PP 的比容g cm V a3174.1=，完全结晶态PP 的比容c V 用第四题的结果。

解：试样的比容g cm V 3105.194.151.096.242.1~=⨯⨯=∴9 由大量高聚物的a ρ和c ρ数据归纳得到13.1=a c ρρ，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式Vca f 13.01+=ρρ解：a c aVcf ρρρρ--=13.01113.1111-=--=--=a a a c a Vc f ρρρρρρρρ∴Vc a f 13.01+=ρρ12 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约-70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。

试解释它们内在结构上的差别。

解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。

后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。

由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。

错误分析：“前者是交替共聚物”。

交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。

13均聚物A 的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol 重复单元，如果在结晶的AB 无规共聚物中，单体B 不能进入晶格，试预计含单体B10%mol 分数的AB 无规共聚物的熔点。

解：杂质使熔点降低的关系是A um m X H RT T ln 110⋅∆-=- A X ——结晶单元A 的mol 分数单体B 10%，∴9.0=AX ∵纯单体A 的熔点K T m 4730=mol J H u 8368=∆mol K J R ⋅=314.8∴KX H R T T A u m m 7.4509.0ln 8368314.847311110=⨯-=⋅∆-=注意：温度单位是K14 如果在上题中的均聚物A 中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的1x 值分别为0.200和－0.200，1V V u =，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。

解：增塑剂使熔点降低的关系是()21111011ϕχϕ-⋅∆=-V V H R T T uu m m稀释剂的体积分数1.01=ϕ()2111011ϕχϕ-∆+=um m H R T T()211.01.08638314.847311χ-+= 当2.01=χ时，K T m 3.452=当2.01-=χ时，K T m 5.451=可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物T m 降低的效应更大。

共聚作用在降低T m 的效应方面比增塑更有效。

注意：温度单位用K 18聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点2800=m T ℃，熔融热9.26=∆u H 千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？解：n u m mP H R T T 2110⋅∆=-1920=M ，17.1041922000008.521921000021====n n P P K T m 4.5491= （对M 1＝10000） K T m 2.5512= （对M 2＝20000）∴熔点升高1.8℃。

注意：P n 为聚合度第三章例1 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中?解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。

（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。

聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和粘度法测定。

（3）溶解自发进行的条件是混合自由能0<∆M F ， 0<∆-∆=∆M M M S T H F对于非极性聚合物，一般0>∆M H （吸热）， 所以只有当MM S T H ∆<∆时才能使0<∆M F 。

∵0S M >∆，∴M H ∆越小越好。

()22121δδφφ-=∆V H M∴21δδ-越小越好，即1δ与2δ越接近越好。

例2.用热力学原理解释溶解和溶胀。

解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：0≤∆-∆=∆S T H G上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（H ∆）和熵的因素（S ∆）。

焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。

对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。

但一般来说，高聚物的溶解过程S ∆都是增加的，即S ∆>0。

显然，要使G ∆<0，则要求H ∆越小越好，最好为负值或较小的正值。

极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。

因此，H ∆总小于零，即G ∆<0，溶解过程自发进行。

根据晶格理论得H ∆＝211φχKTN （3-1）式中1χ称为Huggins 参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

KT 1χ的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化。

而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即0=∆V ），其H ∆的计算可用Hildebrand 的溶度公式：H ∆＝22121)(δδφφ-V （3-2）式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V 是溶液的总体积。

从式中可知H ∆总是正的，当1δ2δ−→−时，H ∆0−→−。

一般要求1δ与2δ的差不超过1.7～2。

综上所述，便知选择溶剂时要求1χ越小或1δ和2δ相差越小越好的道理。

注意：①Hildebrand 公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。

δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有()()()[]22122122121h h p p d d V H δδδδδδφφ-+-+-=∆式中d 、p 、h 分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的δ就有广义性。

②对高度结晶的聚合物，应把熔化热m H ∆和熔化熵m S ∆包括到自由能中，即)()(m m S S T H H G ∆+∆-∆+∆=∆当T >0.9m T 时，溶度参数规则仍可用。

（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。

要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须G ∆<0。

同线型高聚物溶解过程一样，式（3-1）和（3-2）仍适用，即1χ越小或1δ与2δ相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比Q 也越大。

所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能m G ∆，另一部分是网链的弹性自由能el G ∆，即G ∆＝m G ∆+el G ∆。

溶胀使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。

当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。

例 4 试由高分子溶液的混和自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。

解：（1）()2112211ln ln φχφφn n n RT F m++=∆2,,11n P T m n F ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=∆μ ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+∂∂⋅+∂∂⋅⋅++∂∂⋅=2112111222111111ln φχφχφφφφφn n n n n n RT∴2111xn n n +=φ, 2122xn n xn +=φ 即 ()221211xn n xn n +=∂∂φ，()221212xn n xn n +-=∂∂φ ∴()()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++⋅-+⋅-++⋅=∆2122121122122212212111ln φχχφφφμxn n xn n xn n xn n xn n xn n RT将φ1φ2的定义式代入 （考虑φ2＝1－φ1）⎪⎭⎫⎝⎛+--+=21211212ln φχφφχφφφx RT⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=2212111ln φχφφx RT当溶液很稀时，12<<φ()22221211ln ln φφφφ--=-= ……取两项 ∴⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-=∆22121211φχφμxRT（2）在θ溶液中 211=χ则 xRT21φμ-=∆又 ∵122122n xn xn n xn ≈+=φ∴i RTx n n n RT n n RT12212121μμ∆=-=+-≈-=∆ 所以在θ溶液中i 11μμ∆=∆例5. 试讨论聚合物的θ温度及其实验测定方法。

解：（1）θ温度的讨论θ温度又叫Flory 温度。

Flory 等提出，高分子溶液对理想溶液的偏离是因为混合时有热的贡献及熵的贡献两部分引起的。

热的贡献可用“热参数”1K 表征，熵的贡献可用“熵参数”1ψ来表征。

1K 和1ψ是无因次量。

当高分子溶液是稀溶液时，不依赖于任何模型，其超额的偏摩尔自由能或超额化学势可表达如下（忽略2φ的高次项）：22111)(φψμ-=∆K RT E又因为2211)21(φχμ-=∆RT E比较上两式得：11ψ-K ＝211-χ，定义θ＝T K 11ψ，θ是一个温度参数。

则2112(1)E RT Tθμψφ∆=--对于一个特定体系，θ是一个特征温度。