LiPON固态电解质与全固态薄膜锂离子电池制备及特性研究薄膜技术使全固态薄膜锂（锂离子）电池的制造由设想变为现实。
微芯片、微机电系统以及微型存储器等微小器件在低能领域的供电需求,使全固态薄膜锂（锂离子）电池成为未来电池微小型化技术与产业发展的重要方向。
基于此应用需求,本论文比较全面地开展了全固态薄膜锂离子电池中LiPON固态电解质薄膜、LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>阴极薄膜、ZnO和Si两种阳极薄膜的制备与特性研究;在此基础上,制备并研究了四种膜系结构的全固态薄膜锂离子电池,电池阴极为退火或未退火的LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>薄膜,阳极材料根据电化学可逆反应机理分为ZnO（过渡金属氧化物型）与Si（锂合金型）两种。
根据基底不同,制备的电池又分为刚性石英玻璃基底（厚度为1 mm）和柔性聚酰亚胺（PI）基底（厚度为125μm）两类。
本论文取得的主要结论与创新如下。
以Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>为靶材、采用射频磁控溅射法在氮气下反应溅射LiPON固态电解质薄膜与Al/Li PON/Al三明治结构,研究固态电解质电化学特性。
通过优化关键制备参数,包括靶基距、溅射功率、工作压强以及氮氩流量比,研究并确定了LiPON固态电解质薄膜的最佳特性与制备参数。
在纯氮气、低压强条件下,通过射频磁控溅射法可得到致密、无缺陷的高品质LiPON薄膜。
通过溅射手段制备Al/LiPON/Al三明治结构中不同粗糙度的底层Al电极,进而得到不同的电解质与电极界面粗糙度,研究不同界面粗糙度时电解质的体电容、体电阻、有效面积以及激活能的变化,发现界面粗糙度的增大对离子电导率的提升有较大帮助。
在不改变LiPON靶材组分与溅射工艺参数的情况下,通过增大电解质界面粗糙度使其离子电导率由1.09μS/cm增加到2.70μS/cm,达到文献报道的较高水平。
研究了退火对LiPON薄膜本征结构和电化学特性的影响规律。
退火会改变LiPON薄膜中氮三配位键N与氮双配位键N的比例关系,在经历300℃1小时退火处理后,LiPON薄膜的离子电导率显著提升,从1.10μS/cm提高到3.28μS/cm。
首次发现,LiPON薄膜可承受400℃-500℃的高温热处理,400℃退火1小时后LiPON薄膜具有1.55μS/cm的离子电导率,500℃退火1小时后仍具有0.13μS/cm的离子电导率。
证明LiPON固态电解质薄膜具有极佳的热稳定性,这对拓展全固态薄膜锂离子电池的高温应用具有参考意义。
通过射频磁控溅射法制备了LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>阴极薄膜。
研究发现不同氩氧流量比制备的LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>薄膜均为非晶态。
为了避免使用贵金属（Pt、Au）作薄膜电池集流极,制备了LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/Ti薄膜（Ti为集流极）,研究氩气下退火对Li Mn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>薄膜的影响规律,发现氩气下退火处理无法使LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>薄膜转变为尖晶石晶相。
制备了LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/Pt/Ti薄膜（Pt为集流极、Ti为过渡层）,研究氧气下退火对LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>薄膜的影响规律,当温度达500℃时薄膜出现尖晶石晶相,随着退火温度继续增加,结晶程度进一步提高,800℃氧气下退火后薄膜综合性能最优。
通过射频磁控溅射法制备了具有单一（002）晶向的六方纤锌矿结构ZnO阳极薄膜。
发现大气下300℃退火不会对ZnO薄膜结晶状态产生显著影响。
ZnO是典型的过渡金属氧化物型阳极材料（转化型与锂合金型的复合）,在充放电过程中,ZnO与Li存在两种作用:一是ZnO的分解/形成;二是Li-Zn合金的形成/分解。
通过射频磁控溅射法制备了非晶Si阳极薄膜。
非晶Si嵌锂后一般形成非晶态Li<sub>x</sub>Si。
电极材料的薄膜化有助于缓解其在充放电过程中的体积膨胀与收缩,控制容量的衰减,有效缩短锂离子在嵌入脱出过程中的迁移路径,从而改善电极材料的电化学性能。
通过全磁控溅射法制备了首个ZnO阳极全固态薄膜锂离子电池（Ti/ZnO/LiPON/LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/Ti）LiPON<sup>1</sup>。
该电池以未退火的非晶态LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>薄膜为阴极、LiPON薄膜为固态电解质、晶态ZnO薄膜为阳极。
在0.5 V–5 V电压区间,以5μA/cm的电流密度充放电时,电池可逆容量为22μAh/cm,证明了非晶态LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>具有一定的储锂性能;充放电循环50次后放电容量为20μAh/cm,说明非晶态LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>薄膜与ZnO薄膜均具有良好的循环稳定性;该电池还具有良好的倍率性能;电化学阻抗谱分析表明充放电循环在一定程度上导致电池内阻的增大,但不会对电池性能产生显著影响。
该电池制备过程中阴极材料无需高温退火,具有一定的容量、良好的循环稳定性与倍率性能,适用于低功率、低温基底材料领域。
以全磁控溅射法制备了（Pt/ZnO/LiPON/LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/Pt）LiPON全固态薄膜锂离子电池,并对电池整体进行了大气下300℃2小时退火处理。
首次发现全固态薄膜锂离子电池能够承受大气环境下300℃高温且不丧失电池特性,电池容量无明显衰减,验证了全固态薄膜锂离子电池优异的高温环境适应性。
在0.5 V-5V电压区间,以5μA/cm的电流密度充放电时,最大可逆容量为20μAh/cm;充放电循环50次后放电容量为17μAh/cm,具有良好的循环稳定性;电化学阻抗谱分析表明退火大幅增加了电池界面阻抗,增大了电池的内阻,导致了库伦效率的下降;另外,退火还导致了电极材料的“钝化”,致使电池的初始可逆容量下降,但通过5次以上的充放电循环“激活”,电池容量可得到有效恢复。
通过全磁控溅射法制备了非晶Si阳极全固态薄膜锂离子电池（Ti/Si/LiSiPON/LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/Pt/Ti）LiSi PON。
该电池以尖晶石LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>（经800℃氧气下退火形成）薄膜为阴极、LiSi PON薄膜为电解质、非晶Si薄膜为阳极。
通过循环伏安测试可知电池具有比ZnO阳极高的放电电压,在1.5 V-5 V电压区间,以20μA/cm 的电流密度充放电时,电池可逆容量达47μAh/cm,50次充放电循环后放电容量为41μAh/cm,具有较高的容量与良好的循环稳定性。
另外,电池可在80μA/cm 的大电流密度下稳定充放电,且具有25μAh/cm的放电容量,倍率性能优异;电化学阻抗谱分析表明充放电循环未对电池阻抗产生显著影响。
该电池的高容量建立在尖晶石LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>阴极薄膜与非晶Si阳极薄膜的基础上。
电池特性研究表明,薄膜化的非晶Si较好地抑制了Si材料嵌锂后的体积效应,Si的高容量特性得到证明;因不存在显著的界面损耗,电池表现出良好的循环稳定性;验证了非晶Si薄膜作为全固态薄膜锂离子电池阳极材料的可行性。
通过全磁控溅射法制备了以聚酰亚胺薄膜（Polyimide,PI）为基底的柔性全固态薄膜锂离子电池（Ti/Si/LiSiPON/LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/Ti）LiSiPON。
该电池以125μm厚的聚酰亚胺薄膜为基底,以未退火的LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>薄膜为阴极、LiSiPON为电解质、非晶Si薄膜为阳极。
电池在1 V-5 V的电压区间以5μA/cm的电流密度下充放电时,可得到32μAh/cm的最大可逆容量,充放电循环50次后仍具有28μAh/cm的放电容量,循环稳定性优异;电池具有优异的倍率性能,可在20μA/cm的电流密度下稳定充放电,且具有20μAh/cm的放电容量;另外,电池在弯曲受力状态下仍可保持电池性能的稳定,具备柔性薄膜电池的基本特征。
本论文研究的全固态薄膜锂离子电池及其所有功能层全部使用磁控溅射法制备。
另外,本论文所述薄膜电池都覆盖LiPON或LiSiPON保护膜（封装成器件）,全部电化学测试均是在室温大气下完成,性能测试结果具有实际应用意义。