CH3 HCl
CH3
＋ 2H2O N H
95~98
N
结构不清
H
n
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防老剂AW具有抗臭氧能力的天然及合成橡胶制品的防老剂
EtO
O
CH3 EtO
＋ 2 H3C C CH3
155～165oC
NH2
N H
BLE
NH
O
280~290oC
＋ H3C C CH3
苯磺酸
N
H
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3.4.2 酚类抗氧剂
抗氧剂及其应用
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目录
1定义及分类 2 作用机理 3各种抗氧剂
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高分子材料的老化及影响因素
聚合物及其制品在制备、加工和应用过程中不可 避免地会发生结构的变化，使强度和外观受损，直至 失去使用价值。这种现象称为高分子材料的老化。
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高分子材料老化的几种主要表现形式：
⑴ 外观变化
如表面变暗，变色，变黏，变形，出现裂纹，脆化，发
OH
CH CH2
OH
+n
H+ 145 5oC
CH
CH3
n
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1076
是264 4位上甲基被另一个更大的取代基取代的产物，无毒﹑无 色﹑不污染，有极好的热稳定性﹑耐水抽提性及与聚合材料的相 容性。
O
HO
CH2 CH2 C OC18H37
+R N O
CNC O R
O
N O R
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3 含硫抗氧剂
硫化物 硫醇﹑一硫化物与二硫化物 （氢过氧化物分解剂）
二烷基二硫代氨基甲酸﹑二烷基二硫代磷酸和黄原酸的金属盐的 链终止作用是电子转移机理。
S
S
R 2 N C S Z nS C N R 2 +R O O
_
S
S
R 2 N C S Z nS C N R 2R O O
CH3
CH3
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4010NA N－苯基－N-异丙基对苯二胺
O
H2 Cu-Cr
NH
NH2 + H3C C CH3
160oC~165oC
5.394~5.884MPa
CH3
NH
NH
C H
CH3
+
H2O
防老剂4010 最早开发品种
最大缺点是污染性严重，着色范围从红色到黑褐色，只适于深色
制品。
O
N H
ROO + RO
R O R + O2
R + HO
ROH
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氧化过程中产生的自由基在参入自由基链式反应的同时
，还进行分解﹑交联、环合等各种类型的反应。
H H 2 CC C H 2
O .
R +H 2 C C H C H C H 2
O H 2 CC H+ H 2 C
H H H 2 C C C C H 2
生成稳定的自由基
O +R
O
O
+ R O
O R
O
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2 胺类抗氧剂
如二苯胺；羟基二苯胺；叔胺（电子转移）
产生稳定自由基
H
N
+R
RH +
N
捕获自由基
N
+R
N
R
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双叔丁基氮氧化物自由基
2，2，6，6－四甲基－4－哌啶酮氮氧化物自由基与自由基 R•反 应生成稳定化合物。
CNC O
+R
O
CHCLeabharlann C HCH3AP OH
HC
C H
C H
CH3
OH
N
HC
C H
C H
CH3
4 酮胺类缩合物类抗氧剂
是一类极为重要的橡胶防老剂 如 RD AW 124
RD 2, 2, 4－三甲基－1,2－二氢化喹啉的低分子量的树脂状产 品
124 高分子量缩合物
NH2
O
＋ 2 H3C C CH3
苯磺酸 155～165oC
包括：
链的引发
链的传递与增长
链的终止
三个阶段组成
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1链的引发
在光﹑热﹑引发剂或重金属离子的催化作用下分子中 的某些弱键有可能发生均裂
RH hv 或
R +H
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一般而言，高分子聚合物通过光照与受热所吸收的能量，尚 不足以使某些弱键均裂而产生自由基。
可能是高分子聚合材料中含有易产生游离基的杂质所致。
H2N
NH2 + 2 H3C
H2 H CC
5
CH3
OH
骨架镍 180oC
4030
H2N
H3C
H2 H C C NH
5
CH3
H NH C CH2 CH3
CH3
5
NH2 + H3C
O
C
H
CH2
C
2
CH3
CH3
H2 -2H2O
H H2 H2 H H3C C C C C NH
CH3
CH3
H H2 H2 H NH C C C C CH3
霉等。
⑵ 物理及化学性能的变化
如溶解热，熔融指数，玻璃化温度，流变性，耐热性，
耐寒性， 折射率，相对密度，羟基含量的变化。
⑶ 机械性能的变化
。
如拉伸强度，伸长率，冲击强度，疲劳强度，硬度变化
⑷ 电性能的变化
如绝缘电阻，介电精品常课数件 ，击穿电压。
高分子材料老化的影响因素
外界因素
物理因素 化学因素
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抗氧剂的作用机理
抗氧剂要么设法防止游离基的产生， 要么防止游离基链的传递
按此将抗氧剂分为两类 链终止型抗氧剂 预防型抗氧剂。
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链终止型抗氧剂
能终止氧化过程中自由基链的传递与增长，此种
抗氧剂能与自由基 R•﹑RO2• 等结合，形成稳定的游离 基或终止化合物中断裂而增长，又称主抗氧剂，以AH
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抗氧剂各论 胺类抗氧剂 酚类抗氧剂 硫代酯与亚磷酸酯 其它类型抗氧剂
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1 胺类抗氧剂
历史最久﹑效果很好，但有较强的变色性和污染性， 主要用于橡胶制品﹑电线﹑电缆﹑机械零件及润滑油等领域。
包括
二芳基仲胺类 对苯二胺类 二苯胺类 脂肪苯类 醛胺类 酮胺类
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1 二芳基仲胺类
表观的变化：褪色、泛黄、透明度下降，粉化、表面开裂。 机械性能下降：冲击强度、延伸、拉升强度下降。 老化的继续最终失去其使用价值
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抗氧剂分类
按功能分类 按分子量的差别分类 按化学结构分类 按用途分类
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高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
高分子聚合物的氧化老化是一种自动氧化反应，是 指在室温至150℃下，聚合物按照链式自由基机理进行 的具有自动催化特征的氧化反应。
金属离子钝化剂 能钝化金属离子对过氧化物分解作用 的物质
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主抗氧化剂的结构与其抗氧化能力的关系
阻止高分子老化自由基链式反应必须满足条件： ①抗氧剂上的H比高分子碳链上的H更活泼； ②生成的新抗氧剂游离基不能引发新的游离基链式反应。
胺类﹑酚类，氮和氧上的H比高分子碳链上的H活泼的多，
∴先与 R·或 ROO·结合。
发现使用最早，应用领域最广泛的抗氧剂， 应用塑料﹑合成纤维﹑油品及食品工业， 橡胶工业中作生胶稳定剂 246是产量最大的品种，可用于多种高分子聚合材料，还可大量用 于石油产品和食品工业。 酚类抗氧能力不及胺类，但它不变色﹑不污染﹑低毒或无毒，具 有良好的发展前景。
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包括 烷基单酚 烷基多酚 硫代双酚
引发是自动氧化反应最难的一步，一旦发生，其反应速度愈来愈 快。
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2 链的传递与增长
高分子烷基自由基与氧结合产生高分子过氧自由基，其夺取聚合 物中分子上的H，产生新的烷基自由基和氢过氧化物。氢过氧化物 又进一步产生新的游离基，该新自由基又进一步与聚合物反应而
造成了链的增长。
R +O O R O O .
N H 2 +
150~180oC
N H
N
H C O O H
H
N H
N
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3 醛胺缩合物类抗氧剂
脂肪醛与芳伯胺加成缩合的产品是最古老的防老剂品种， 主要用作橡胶防老剂。 防老剂AP与AH
NH2
＋
H3C
OHH2 C C CHO
H
甲酸
NH2
＋
H3C
OHH2 C C CHO
H
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H2 OH
N
R
C .HC H 2 C H 2 C H 2 C HC HC H 2
.C H 2 C H 2
通过重排﹑分解而造成断裂，使分子量大幅下降导致机械性能下降。 由于无序的交联形成无法控制的网状结构，使分子量增加导致材料
脆化﹑变硬﹑弹性下降。
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聚合物的热氧化循环
每经过一个循环初始烷基自由基变成三个，浓度越来越高，速度越来越快。
过氧化物﹑偶氮二异丁腈（AIBN）等物质产生自由基
CN
CN
H3C C N N C CH3
CH3
CH3
80oC
CN
2 H3C C + N2 CH3
hv 或
ROOH
RO + HO
2 R O O Hh v 或 R O + R O 2+ H 2 O
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分子氧直接攻击聚合物产生自由基反应，但该反应所 需能量大，发生的可能性小。
染性。
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防老剂OD