dQ 积分形式 dT

2
1
dQ dT
三、熵的计算
1、理想气体的熵： 求理想气体从状态( P .V0.T0 )至( P.V . T )状态的熵变. 0 . 解:由热一律: dQ dE PdV dQ
TdS dE PdV
M
dS
由
PV
任选取一可逆过程,系统从初态( V T )到末态 V 0. 0 沿此过程积分:
二、热力学熵
对任意准静态循环过程：
证明： 由热力学第一定律得：
dQ T 0
M RTdV dQ dE PdV CV dT V
状态1 ( PVT1 ) 1 1 状态2 ( PV2T2 ) 2
M

2
1
2 dT 2 dV dQ M M CV R 1 T T 1 V T2 M V2 M CV ln R ln T1 V1
§11－3熵和熵增加原理
一、Boltzman熵的表达式（从微观角度定义） 和熵增加原理
定义：某系统宏观状态的熵
熵是状态量
S k ln
其中：k 为波尔兹曼常数 为系统此时的微观状态数 具有可加性
S k ln k ln 12 k ln 1 k ln 2 S1 S2
§11－2热力学第二定律
一、热力学第二定律的两种表述
1）开尔文（Kelvin)表述（1851年提出）
不可能制造一种机器，只从 单一热源吸收热量使之完全 变为有用功而不产生其它影 响。
热机
A
Q
单一热源（T）
第二种永动机：从单一热源吸收热量全部转化为机械功 而不产生其它影响的一种循环动作的机器。
Kelvin表述：第二种永动机是制造不出来的。 含义：功热转换的方向性。
二、可逆过程与不可逆过程
定义：一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到 另一状态，如果存在另一过程，它能使系统和外界完 全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了系统对 外界引起的一切影响），则原过程称为可逆过程。 反之，如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原 则原过程为不可逆过程。
系统：初态A B C D …… 终态F B’ C’ D’ …… 外界：初态A’ 终态F’ 反过来，系统： 终态F …… D C B 初态A 实现可逆过程的条件： 外界： 终态F’ …… D’ C’ B’ 初态A’ 系统的状态变化过程无限缓慢——准静态过程 没有耗散（如摩擦）
M dT M dV dS CV R T V
RT ..dE
M
T
CV dT
.T

S
S0
dS
T
M
T0
V M dT dV CV R V0 T V

S
S0
dS
T
M
T0
V M dT dV CV R V0 T V
T M V S S0 CV ln R ln T0 V0
T2 1 T1
T2 1 T1
三、热二律的统计意义 （以气体的自由膨胀为例） 设有一容器仅有四个分子
bcd a
a bc d b a d c ad b c c
a b cd a c bd
d a bc dc a
bd a c cd a b
第十一章热力学第二定律（The Second Law
of the Thermodynamics ）
§11－1可逆过程与不可逆过程
一、热力学过程的方向性
功热转换的方向性
功 功 自 动
热传导的方向性 高温
低温
热
热
自动
气体的绝热自由膨胀 密度大 密度小 密度大 密度小
注意：这里的方向性，是指它们存在一个自动的、 无条件的、自发的、勿须外界帮助而进行 的方向。而不是其反方向不能实现，只是 实现其反方向过程要产生“对外影响”。
物质汽化熵的变化为：
气态
S汽化
液态
汽化 dQ 1 气态 液态 dQ T沸 T T沸
mol
M

汽化
mol
T沸
汽化：物质汽化吸热； 汽化： 物质汽化吸热 1mol
!4 6 !2!2
!4 4 !3!1
!4 4 !1!3
共有 24=16个 微观 状态
!4 1 !4
b
ad bc
bc ad
d a
从宏观 上可分 为五个 状态
理想气体自由膨胀过程反映系统内部自发发生过程，是 由概率小的宏观态（包含的微观量子态少），向概率大 的宏观态进行。 统计意义： 一个孤立系统内部所发生的过程由概率小的宏观态向概 率大的宏观态方向进行，即从有序朝着无序和混乱度增 加的方向进行。
等容过程：
M
T SV CV ln T0 M V ST R ln V0
M
等温过程：
2、相变的熵：
物质溶解熵的变化为：
S熔解
液态
固态
熔解 dQ 1 液态 固态 dQ T熔 T T熔
mol
M

mol 熔解 T熔
熔解：物质熔解吸热； 熔解： 物质熔解吸热 1mol
对于循环过程，有： PV2T2 ) ＝ ( PVT1 ) ( 2 1 1
dQ T 0 dQ 记为 dS T
证毕！
dQ 即： 熵的克劳修斯公式 dS dT （微分形式） S S 2 S1
2 1
表示： 熵S是状态的单值函数，系统在1、2两态的熵差，等于 沿1、2态间任一可逆过程的积分
当状态由状态‘1’变化到状态‘2’时系统的熵增量
对一个孤立系统发生的过程总是从微观状态数 小的状态变化到大的状态。（ S S ）
S S S k ln k ln k ln
S S S k ln 0
熵增加原理：在一个孤立 S k ln 0 系统（或绝热系统）可能 发生的过程是熵增加或保持不变的过程。
高温热源（T1） Q1 Q2 A 丁 热机 丙
高温热源（T1） Q1 Q1+Q2 A 热机 乙 甲 热机
Q2 低温热源（T2）
Q2
Q2
低温热源（T2）
二、Cornot定理（1824）
1）在相同高温热源（T1） 和低温热源（T2） 之间 工作的一切可逆机，不 论用什么工作 物质 ，其 效率 都相等。即 2）在相同的高低温 热源之间工作的一切 不可逆热机的效率， 不可能高于可逆机。 即：
2）克劳修斯（Clausius）表述（1850年提出） 高温热源（T2）
热量不会自动地从低温 热源传向高温热源。 含义：传热的方向性。 低温热源（T1） 3）两种表述的等到价性 反证法：违反了Kelvin 表述也就违反了Clausius表述 ，反过来违反了Clausius 表述也就违反了Kelvin表述。