❖ 工业中主要采用淤浆法。以强极性氯代甲烷作溶 剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。
❖生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这 样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 7.2.2 聚合体系各组分及作用 ❖ 一、聚合单体
❖ 异丁烯，无色气体，熔点-140.3℃， 沸点-6.9℃，易聚合，可 爆炸极限1.7%-9.0％(体积分数)。异丁烯具有窒息、弱麻醉和弱 刺激性质。
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3 ～CH2－C|＋［BF3OH］－ →
|
CH3
CH2
||
～CH2－C ＋ H＋［BF3OH］－
|
CH3
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
链转移
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
+H2C CH Ph
CH2 CH Ph
+ CH3 CH2X Ph
❖ 异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的共聚物。 ❖ 粘均分子量20-40万，分布指数为 2.5-3 。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 透气性是烃类橡胶中最低的，作为内胎及电绝缘层。
❖ 由于异戊二烯量少，使硫化速度降低，妨碍了丁基橡胶 与轮胎常用的高不饱和橡胶的共硫化。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
引发剂的配制有常温配制法和低温配制法两种常 用方法。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
二、聚合
冷却至-100℃左右的单体溶液和催化剂溶液分别送 入聚合反应釜，开动搅拌，聚合反应开始，迅速生成聚 合产物，聚合物在氯甲烷中析出形成颗粒状悬浮浆液。 反应热由通入反应釜内冷却列管液态乙烯带出。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
什么作为冷却介质？ 4. 含水胶粒的干燥分哪三个步骤？ 5. 如何抑制链转移反应？为什么？ 6. 温度升高分子量如何变化？ 7. 单体中异戊二烯含量增加，丁基橡胶不饱和度和分子量如何变
化？
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
第二节 阳离子聚合机理制备丁基橡胶 7.2.1 丁基橡胶
丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯的线形无规共聚物。
聚合转化率
异丁烯7595%（质量）； 异戊二烯4585%（质量）
丁基橡胶的不饱和度 大于 1.5%(摩尔)
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
工艺特点
在氯代烃中，异丁烯和异戊二烯的聚合是沉淀聚合，体 系粘度低，聚合热方便移出，且便于聚合物物料的强制 循环和输送；聚合物具有较为理想的分子量和分布。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
单体等组分的精制与配制
阳离子聚合工艺
聚合 未反应单体与溶剂的分离、回收
产物后处理
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.1.4 .2 影响因素
溶剂
阳离子聚合影响因素
温度
(一) 溶剂 阳离子聚合不能用水作为反应介质，工业 上采用本体聚合或溶液聚合。阳离子聚合一般在较低温度 下进行，此时，溶剂必须保持较低的粘度，可以采用选择 混合溶剂。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
二、溶剂
溶剂采用一氯甲烷，无色易液化气体，加压液化贮存于钢瓶 中。氯甲烷的熔点−97.7℃，沸点−24℃， 有麻醉作用，易燃， 加热或遇火焰生成光气。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 8.1-17.2%(体积）。腐蚀铝、镁和锌。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺 二、溶剂
链增长反应活化能与链引发一样很低，因此增长速率 很快；同时也容易发生链转移，需在-100 ℃左右低温下 进行方可提高分子量。
反应活化能为负值时，聚合速率随温度降低而加快， 这是阳离子聚合特有的现象。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
阳离子聚合的特点
链增长过程中，有时发生分子内重排、转移、异构化。
只能单基终止或链转移终止，实际生产过程中常采 用外加终止剂的方法。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
丁基橡胶的结构
丁基橡胶的大分子链为线形结构，基本上没有支 链，大分子链上异丁烯以头尾相连为主，异戊二 烯以反式1,4-结构为主，聚集态结构为无定型。
在一般情况下，无定型丁基橡胶的玻 璃化温度约为-70℃，拉伸下能结晶。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 大分子链中的不饱和度为3.0%左右。
燥方法。
气态单体 水蒸汽 乙二醇
干燥剂
气态单体
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
四、产物的分离及后处理
经脱除未反应单体及溶剂的聚合物淤浆液，含有丁基橡胶 胶粒、水、少量未除尽的单体和溶剂。
气态单体 水蒸汽
丁基橡胶粒 水
少量单体 溶剂
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
四、产物的分离及后处理
进入真空脱气塔，脱除残余氯甲烷及未反应单体。为防止胶粒 粘结和热老化，在真空脱气塔内加入1.5%分散剂和0.3%防老剂， 或抗氧剂。真空脱气塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，温 度5060℃。
增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
链引终止
添加某些链转移剂 HMnM (CR) XA ktr,s HMnMA XCR
添加某些链终止剂
2HMnM(+ CR)- + O
加醌 O Mn+1 +[HO
OH]2+(CR)-2
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
链转移
三、溶剂及未反应单体的回收
聚合后的淤浆液从聚合釜上部导出管溢流入盛有
热水的闪蒸罐，在搅拌中与热水和蒸汽接触，未反应的
单体和溶剂从塔顶蒸出。
气态单体 水蒸汽
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
三、溶剂及未反应单体的回收
从闪蒸器出来的单体及溶剂混合蒸气可两步方法进行脱
水干燥，第一是用乙二醇吸收，第二是采用固体吸附干
一氯甲烷仅能溶解单体，不能溶解聚合物。聚合物以细颗粒
状分散于溶剂中呈淤浆状。
一氯甲烷纯度要＞95%。水、醚、醇和氨等极性物质都会使
引发剂失去活性。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
三、引发剂
工业上丁基橡胶的合成采用AlCl3为主引发剂，引 发时须加入少量水分作为助引发剂。
氯化铝对皮肤、粘膜有刺激作用。 氯化铝要密封阴凉干燥保存，使用时谨慎小心。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.2.3 聚合工艺过程
项目
合成工艺条件
共聚单体投料比
异丁烯/异戊二烯，约97/3（质量）
单体浓度Βιβλιοθήκη 异丁烯，2540％（质量）； 异戊二烯，0.751.2％（质量）；
溶剂及用量
一氯甲烷，5974％（质量）
引发剂
三氯化铝，0.20.3％（质量）；少量水
聚合温度
约-100℃
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
碘
化
碘分子可以歧化为离子对引发阳离子聚合。
氢
与
碘
的
引
此外，高氯酸盐、三苯基甲基盐等稳
发
定的阳离子盐也可引发阳离子聚合。
剂
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.1.4 阳离子聚合的工艺及影响因素
7.1.4 .1 聚合工艺 阳离子聚合不能用水作为反应介质，工业上采用本 体聚合或溶液聚合。
❖ 异丁烯，纯度99%以上。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 7.2.2 聚合体系各组分及作用 ❖ 一、聚合单体
❖ 异 戊 二 烯 ， 是 合 成 橡 胶 的 重 要 单 体 。 熔 点 -120℃ ， 沸 点 34.07℃，常温下为无色易挥发、刺激性油状液体，不溶于水。爆 炸极限>1.6%。因含有共轭双键，化学性质活泼。 ❖ 异戊二烯，纯度约98%。
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第七章 阳离子聚合原 理及其合成工艺
本节课重点
1. 阳离子聚合的定义 2. 阳离子聚合过程四个基元反应 3. 通过阳离子聚合要获得高分子量聚合物，该如何控制反应？为 什么？ 4. 什么是阳离子聚合特有的现象？ 5. 链增长过程中结构发生哪些变化？ 6. 常用的引发剂有哪四种？ 7. 实际生产过程中常采什么方法终止反应？ 8. 引发机理是什么？ 9. 对质子酸引发剂有何有求？
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
(3) 向单体的链转移
链转移
CH3 ～CH2－C|| ＋［BF3OH］－＋
CH3
CH3 |
CH2＝C → |
CH3
CH2
CH3
|| ～CH2－C
＋
CH3－C| ＋［BF3OH］－
|
|
CH3
CH3
低温有利于控制链转移
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
阳离子聚合的特点
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.1.1 阳离子聚合反应
阳离子聚合是借阳离子引发剂使单体形成阳离 子引发中心，通过连锁反应机理进行链增长，形成 的增长链端基带有正电荷的聚合反应。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.1.1 阳离子聚合反应
聚合过程
链引发 增长 转移 终止
引发活化能低，几乎瞬 间完成，形成阳离子活性中 心，单体不断插入到碳正离 子和反离子中间进行链增长， 形成长链聚合物。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.1.4 .2 影响因素
(二)温度
阳离子容易发生向单体、溶剂的链 转移，聚合温度高，分子量下降。
为了合成高分子量的聚合物， 必须在很低的温度下进行。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
7.1.5 阳离子聚合的工业应用
高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的 聚合物主要品种有聚异丁烯、丁基橡胶、聚甲 醛、聚四氢呋喃、聚乙烯亚胺、功能聚合物等。