CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
主产物
5.
H
CH3 KOH H C2H5OH,
Br
CH3
CH3
CH3
H
KOH
H
H C2H5OH,
Br
CH3
CH3
H KOC(CH3)3
H
H HOC(CH3)3
F
霍夫曼取向
C6H5
6. H3C
H
H
+ OH
E2
Br
C6H5
H5C6 C
H
CH3 C
C6H5
Cl
OH
CH3
C: CH3CH2CCH2 CH3
Cl
八.卤代烃反应机理练习
Br
1、写出CH3CHC(CH3)3与KOH反应得到下列产物的反应机理类型
a、(CH3)2CHC(CH3)2
OH
b、(CH3)2C=C (CH3)2
c、 (CH3 )2 CHC=CH2
CH3
d、
CH2=CH-C(CH3)3
SN1 E1 E1 E2
1. BH3
2. H2O2 - NaOH
CH2 CH2 C CH3 O
CH2 CH2 CH2 CHO
五：卤代烃的鉴别：
（1）
A: CH3CH2CH2CH2Br B: CH3CHCH2CH3
Br
AgNO3的醇溶液
CH3
C: CH3CCH3
Br
C立即出现沉淀，B较慢，A需加热。
（2） A:
CH2Cl
CH3
Br
CH2
)
1 H2O
(CH3)2C CH CH2
(
)
OH
H3C C CH CH2Cl + CH3COONa
Cl
( H3C C Cl
CH CH2 O)OCCH3
+ HCHO ZnCl2
(
HCl
CH2Cl Mg
)
(
CH2MgCl )
HC CH CH2Cl
CH2 CH2 C CH
1 H2O HgSO4
卤代烃各类型习题练习
一.关于烷基结构对亲核取代及消除反应的影响
在2％AgNO3乙醇溶液中反应：（SN1）
（1） A: CH3CH2CH2CH2Br
CH3
B: CH3CHCH2CH3 C: CH3CCH3
Br
Br
（2）
C>B>A
A:
CH2Br B:
CH2CH2Br C: CH2=CH CH2Cl D: CH2=CHCl
• 正推导：由分子式变化推导
AA（: C4HH28C），CH烯或CH环2C烷H3烃
Cl2 低温
高温 Cl2
BB（: HC2C4HC8HClC2H）2C，H3
C（: CH4H2C7CClH）CC，lHC取H3代
加C成l Cl
NaOH/H2O
NaOH / ROH
DD（: CH24CH7COHHOC）HHC，H3取代
2.仲卤代烷
(1)
CH3CH
CH2 + HBr
CH3CHCH3
NaCN DMSO
Br
CH3CHCH3 CN
(2) CH3CHCH3
KOH 水
Br
CH3CHCH3 OH
CH3CHCH3 Br
KOH 乙醇
CH3CH CH2
（3）
Br C6H13 CH CH3
（-）-2-溴辛烷
KOH C2H5OH
1 H2O C2H5OH
-
-
HS>H O
2
2
; RS
>RO
; RSH >ROH ;
HS
-
>HO
-;
NH3>H2O
;
-
NH2>
-OH>F
-
;
-
- --
R3C > RN > RO > F
I ->Br ->CI ->F -（质子溶剂） F- >CI- >Br- >I- （非质子溶剂）
-
CH3O
-
-
-
> CH3CH2O > (CH3)2CHO > (CH3)3CO
4.顺－3－己烯－1－醇有青草的特殊气味，试由乙炔和 必要的其它试剂合成。
CH3CH2
CH2CH2OH
CC
H
H
CH3CH2C C CH2CH2OH
CH3CH2C CNa + H2C CH2 O
CH3CH2Br + NaC CNa
HC CH
C+
H 2O
稀－OH
Br CH3
C2H5
C6H5 C
+
HO
CH3
C2H5
HO C
C6H5
CH3
SN1发生外消旋化
3.
H2C CH CH2 CHCH3 Br
O H2O
H2C CH CH2 CHCH3 OH
H2C CH CH CH2CH3 OH
碳正离子重排
4.
CH3CH2 CH Br
KOH CH3 C2H5OH
CH3C CH
Br2 CCl4
CH3CBr2CHBr2
①烯烃、炔烃加成可制备多卤代烃；
②烯烃光照取代可制备一卤代烃。 ③卤代烃消除可制备烯烃、炔烃。
2.由 CH3CHCH3 和 CH3CHCH2Cl 合成 H2C CHCH2CH2CH(CH3)2
Cl
CH3
H2C CHCH2CH2CH(CH3)2
乙醚
Br
Br
Br
A:
B:
C:
H
H
H
A>B>C
二.关于卤代烷与不同试剂及溶剂下发生反应类型
1.伯卤代烷
NaOH
(1). CH3CH2CH2Br 1 H2O
CH3CH2CH2OH
(2). CH3CH2CH2Br
(CH3)3CONa (CH3)3COH
CH3CH
CH2
1.伯卤代烷不同试剂下的反应类型 SN2： RS－, I－, CN－, Br－，OH－,CH3CO2－ E2: (CH3)3C－O－， C2H5O－ 强碱
EE（： C4H6），消去
O
O
F：
C O
C O
F（C8H8O3）C，OD-A反应
C O
2.分子式为C6H11Cl的链状卤代烃A，构型为R；A水 解得到分子式为C6H11OH的外消旋混合物B；A催化加 氢得到分子式为C6H13Cl的卤代烃C，无旋光性。写 出A,B,C的构造式。
CH3
CH3
A: CH3CH2CCH CH2 B: CH3CH2CCH CH2
B: CH3CH2Cl + C2H5ONa
A快。卤离子的离去能力:
CH3CH2OCH2CH3 + NaCl
-
--
-
I > Br > Cl > F
四.关于亲核取代及消除反应中的立体化学问题：
1.
C2H5
C2H5
H C + NaI
Br CH3
CH3COCH3
IC
SN2构型翻转
H CH3
2.
C6H5
C2H5
札依采夫取向 b 霍夫曼取向 c
2.写出下面反应的机理
H 2O CH3CH CHCH2Cl
+ CH3CH CHCH2OH
CH3CHCH CH2
OH
H2O CH3CH CHCH2Cl
CH3CH
+
CHCH2
H2O
－H+
CH3CH
CHCH2OH
+
CH3CH CH
CH2
H2O
－H+
CH3CHCH CH2 OH
B:
Cl
（3） A. D.
C CH
B.
CH CH3
Cl
E.
C CH2
C.
C CCH3
C CH2
F.
六.卤代烃相关的合成
1. 由1－溴丙烷制备1，1，2，2－四溴丙烷 CH3CBr2CHBr2
CH3CH2CH2Br
KOH 醇，
CH3CH=CH2
Br2 CCl4
CH3CHCH2Br Br
KOH
丁醇 ，
4. 由 CH3CH=CH2和 CH3CH2Cl 合成 CH3CH=CH CH=CH2
CH3CH2Cl + Mg 醚 CH3CH2MgCl
Cl2 H2C CHCH3 hv
H2C CHCH2Cl
H2C CHCH2Cl + CH3CH2MgCl 醚 H2C CHCH2CH2CH3
H2C
CHCH2CH2CH3
A > C > B >D
在碘化钠的丙酮溶液中反应 ：（SN2）
(1) A: CH3CH2Br
B: (CH3)3CCH2Br C: (CH3)2CHCH2Br
A> C > B
(2)
A: CH2=CH CH2Br B:
Br C:
Br D: CH3CH2CH2Br
A > D> B >C
在碘化钠的丙酮溶液中反应 ： （SN2）
（4）
CH3 Cl
NaOC2H5 , C2H5OH
加热
CH3
C2H5
CH3
CH3 C2H5
OOCH
H3C Br
H3C
OCH3 CH3O
CH3