Δξ = Q
zF
F：法拉第常量96500 C•mol-1 F=L×e
二、 能斯特方程
dT=0,dp=0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ΔGT,p≤ Wr’
不可逆过程 可逆过程
对于可逆的电化学反应，其摩尔吉布斯函变
ΔrGm
=
ΔGT,p
Δξ
= Wr’
Δξ
可逆电功：Wr’= -Q EMF
∴
ΔrGm
=
Wr’=
Δξ
− Q EMF
Δξ
=
−zF Δξ Δξ
有迁移 电解质浓差电池 电极浓差电池
有液面接界 (双液) 无迁移
有迁移
(i) 化学电池： Zn(s) ZnCl2 (a) AgCl(s) Ag(s)
阳极反应： 阴极反应：
Zn(s) → Zn2+ (a) + 2e
2AgCl(s) + 2e → 2Ag(s) + 2Cl− (a)
电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) → Zn2+ (a) + 2Ag(s) + 2Cl− (a)
（4）原电池图式
一个实际的电池装置可用简单的符号电池图式表示
例 Cu-Zn电池的电池图式
-
Zn ZnSO4
A +
Cu CuSO4
Zn(s)┃ZnSO4(a) ┇CuSO4(a)┃Cu(s) Zn(s)┃H2SO4(a) ┃Cu(s)
A
-
+
Zn Cu
H2SO4
(1) 阳极在左，阴极在右，按物质接触顺序依次书写。 (2) 纯液体或纯固体应注明物质的相态、离子或电解质溶液应 标明压力（逸度）或浓度（活度），气体应标明压力。 (3) “│”：代表两相的界面；
阳极反应：H2(p)
2H+(a)+2e
阴极反应：2H+(a′)+2e H2 (p）
电池反应： 2H+(a′)→2H+(a)
(有迁移)
Pt｜H2(p）｜HCl(a）｜H2(p′）｜Pt( 无 迁 移 )
阳极反应：H2(p)
2H+(a)+2e
阴极反应： 2H+(a)+2e
H2(p’)
电池反应： H2( p)→H2( p′)
同种金属时电池两端的电势差，以EMF表示。
EMF = [φ (M右）− φ (M左）]I →0
V
Zn(s)
Ag(s)+AgCl(s)
ZnCl2(a)
Zn(s) ZnCl2 (a) AgCl(s) Ag(s)
图11.2 对消法测电动势原理图
A—工作电池；R—可变电阻；ab—滑线电阻；c，c′—滑动接触点；ES—标准 电池；r—高值电阻；EX—被测原电池；G—检流计；K1—换向开关；K2—细调 开关；K3—粗调开关。
（1）原电池
把系统的化学能转化成电能的装置
Zn(s)
Ag(s)+AgCl(s)
ZnCl2(a)
Zn(s) ZnCl2 (a) AgCl(s) Ag(s)
（2）电解池
通过氧化还原反应把电能转化成化学能的装置
Eex > EMF
Eex
Zn(s)
Ag(s)+AgCl(s)
ZnCl2(a)
2 电极
（1）什么是电极？ 电池中，发生氧化或还原反应的相界面。
相间电势差（液体接界电势）
关于盐桥：
Zn(s)
饱和KCl溶液
Cu(s)
ZnSO4 (1mol·kg-1 )
CuSO4 (1mol·kg-1 )
Zn(s)｜ZnSO4(1mol·kg-1)｜CuSO4(1mol·kg-1)｜Cu(s)
选择盐桥的原则： （1）正、负离子的迁移速率相近； （2）不和相接触的电解质溶液发生反应； （3）浓度高。
研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，即
有关电化学反应速率的规律。
超电势
9.1 电化学系统中的相间电势差
α、β两相间的电势差
Δφ = φ β − φ α
电化学系统中的电势差的分类 1.金属与溶液间的电势差 2.金属与金属的相间接触电势 3.液体接界电势(扩散电势)
1.金属与溶液间的电势差
金属离子水化能＞金属晶格能 金属离子水化能 ＜ 金属晶格能
金属2
金属⎯金属接触电势
3.液体接界电势(扩散电势)
$ 产生原因？
$ 怎样消除？
液体接界处
负离子过剩 正离子过剩
+
+
+
+
++
+
++
++
++
++ + +
+
+ +
+
+
+
+
+ ++ +
+ +
b (左) > b (右)
+ ++
++
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+ ++ +
+
+
+
+ +
φ (左) < φ (右)
应用： 设计原电池
将下列化学反应设计成原电池
1、Pb(s) + HgO(s) = Hg(l) + PbO(s)
2、Ag2O(s)
=
2Ag(s)
+
1 2
O2 (g)
3、Zn(s) + Cu2+ (a) = Cu(s) + Zn2+ (a)
（6）原电池分类
原电池
化学电池
浓差电池
无迁移 无液面接界
(单液)
二、可逆电池
1 、化学反应看，电极及电池的化学反应本身是可逆的 Zn(s)┃ZnSO4(a) ┇CuSO4(a)┃Cu(s) Zn(s) HCl (a) AgCl(s) Ag(s)
2 、热力学看，电池的工作条件是可逆的
9.4 能斯特方程
一、 法拉第定律
1833年，法拉第总结出：对于电解质溶液，电极反应 的反应进度的改变量Δξ与通过的电量Q成正比，与 反应电荷数z成反比。
电极反应和电池反应书写规则：
¾必须满足物质的量及电量平衡； ¾纯液体或纯固体应标明相态； ¾离子或电解质溶液应标明活度，气体应标明压力。
阳极反应：
Zn(s) → Zn2+ (a) + 2e
阴极反应：
2AgCl(s) + 2e → 2Ag(s) + 2Cl− (a)
电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) → Zn2+ (a) + 2Ag(s) + 2Cl− (a)
EMF =
− zFEMF
ΔrGm = −z F EMF
EMF：电池电动势 z: 反应电荷数
电池反应中各物质均处于标准态
Δ r GmΘ
=
−z
F EΘ MF
EMΘF：电池的标准电动势
范特荷夫定温方程式
∏ ΔrGm = ΔrGm\ + RT ln (aB )νB B
ΔrGm = −z F EMF
Δ r GmΘ
电极浓差电池
Ag｜AgCl｜KCl(a)｜K(Hg)｜KCl(a′)｜AgCl｜Ag (无迁移)
阳极反应：Ag(s)+Cl-(a)
AgCl(s)+e
阴极反应：AgCl+e Ag(s)+Cl-(a′)
电池反应： Cl−(a)→Cl − (a′)
9.3 原电池电动势的定义
一、定义
在没有电流通过的条件下，原电池两极的金属引线为
Zn(s)极反应：
Zn(s) → Zn2+ (a) + 2e
Ag(s)+AgCl(s)极反应： 2AgCl(s) + 2e → 2Ag(s) + 2Cl− (a)
总反应： Zn(s) + 2AgCl(s) → Zn 2 + ( a ) + 2Ag(s) + 2Cl − ( a )
在原电池中：
发生氧化反应的电极，电势低，阳极亦是负极； 发生还原反应的电极，电势高，阴极则是正极。
（2）电极的命名？ ¾ 根据电极反应类型划分： 发生氧化反应的电极称为阳极； 发生还原反应的电极称为阴极。 ¾ 根据电极电势的高低划分：
电势高的电极称为正极； 电势低的电极称为负极。
阳极
Zn(s)
原电池
Ag(s)+AgCl(s)
阴极
ZnCl2(a)
Zn(s) ZnCl2 (a) AgCl(s) Ag(s)
在含有Fe3+,Fe2+的溶液中Pt插入片 Fe3+ (a')，Fe2+ (a'') Pt
电极反应： Fe3+ (a') + e → Fe2+ (a'')
⑤ M(s)｜MxOy(金属氧化物)｜OH-(a)电极。
如：Hg(l)｜HgO(s)｜OH-(a) 电极反应： HgO(s) + 2e + H 2O(l ) → Hg(l) + 2OH − (a )
物理化学
第九章 电化学反应的 热力学和动力学
本章重点