• 不同的存在状态有不同的评价方法 •
气态和蒸汽态污染物质效率的评价 方法
1.绝对比较法 K = C1×100%/C0 2.相对比较法 配制一个恒定的但不要求知道准确浓度的气体样 品，用2-3个采样管串联起来采集所配制样品， 分别测定各采样管中的污染物含量,计算第一管 含量占总量百分数。第二、三管的污染物浓度 越小，采样效率越高。一般要求K值在90%之 上。 采样效率 K = C1×100% /（C1+C2+C3）
2)电动抽气泵（electric pump） 采样时间较长和采样速度要求 较大
大气表示方法 1、单位体积质量浓度C：即单位体积内所 包含污染物的质量数。对任何状态的污 染物都适用。 2、体积比浓度Cp：即污染物体积与气样 总体积的比值，不受空气温度及压力的 影响。 单位：ppm或ppb，仅适于气态或蒸汽态 物质，不适用于颗粒态物质。
• 常用测定二氧化硫的方法有：分光光度 法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法、 火焰光度法 • 国家制定了两个标准方法,一是GB 897080四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺比色法,另一 是GB/T15262-92甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯 胺分光光度法。 • 样品运输和储存过程中，应避光保存
• 四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光 光度法 原理 用氯化钾（KCl）和氯化汞（HgCl2）配 制成四氯汞钾溶液，气样中的二氧化硫 用该溶液吸收，生成稳定的二氯亚硫酸 盐络合物，该络合物再与甲醛和盐酸副 玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜 色深浅与SO2含量成正比，可用分光光度 法测定。λ＝548nm
化学反应
• 吸收效率主要决定于吸收速度和样气与 吸收液的接触面积
常用吸收管
①气泡式吸收管：适用于采集气态和蒸汽态物质， 不宜采气溶胶态物质。 ②冲击式吸收管striking absorption method：适 宜采集气溶胶态物质和易溶解的气体样品，而 不适用于气态和蒸汽态物质的采集。 ③多孔筛板吸收管（瓶）perforated screen absorption method：是在内管出气口熔接一块 多孔性的砂芯玻板，当气体通过多孔玻板时， 一方面被分散成很小的气泡，增大了与吸收液 的接触面积；另一方面被弯曲的孔道所阻留， 然后被吸收液吸收。所以多孔筛板吸收管既适 用于采集气态和蒸汽态物质，也适于气溶胶态 物质。
气体体积换算
• Vo = Vt×273×P /(273+t)×101.325
气态和蒸气污染物质 的测定
二氧化硫（SO2）的测定(sulfur dioxide) 主要来源于煤和石油等燃料的燃烧，含硫 矿石的冶炼，硫酸等化工产品生产排放 的废气。 危害：刺激和腐蚀呼吸道，诱发支气管炎 等疾病，当它与烟尘等气溶胶共存时， 可加重对呼吸道粘膜的损害。 阈值是0.3ppm,达30-40ppm时,人会感到 呼吸困难
• 用此法最后测定的是溶液中亚硝酸盐的 量，在吸收液中并不能将气样里的NO2气 体全部转化为亚硝酸盐，这里存在着一 个转换系数K。计算时需除以该系数。
化学发光法
1、特点：灵敏度高、可达ppb级，甚至更 低；选择性好；线性范围宽，通常可达 5-6个数量级。 2、原理
化合物分子
化学能
激发态
返回 发光
• 为避免四氯汞钾溶液的毒性，可用甲醛 缓冲溶液取代，作为吸收液，生成羟基 甲基磺酸加成化合物，之后加入NaOH溶 液，使SO2释放，再与盐酸副玫瑰苯胺 577nm显色。
钍试剂分光光度法
• 该方法所用吸收液无毒，样品采集后相 当稳定，但灵敏度较低，所需要采样 体积大（≥2m3)，适合于测定SO2日平均 浓度。 • 原理 大气中的SO2用过氧化氢溶液吸收并氧化 为硫酸。SO42-与过量的高氯酸钡 反应， 生成硫酸钡(BaSO4)沉淀，剩余钡离子与 钍试剂作用生成钍试剂-钡络合物(紫红 色)。根据颜色深浅，间接进行定量测定。
1）特点：选择性好、不消耗化学试剂，适 用于连续自动监测 2）原理： 返回 被激发 SO2* SO2 SO2 紫外光 发荧光
氮氧化物(NOx)的测定
（Determination of nitrogen oxides） • 氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、 三氧化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮等多种 形式。 大气中的氮氧化物主要以一氧化氮(NO)和二氧 化氮(NO2)形式存在。 • 主要来源石化燃料高温燃烧、硝酸、化肥等生 产排放的废气,汽车排气。 • 常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、 化学发光法及恒电流库仑滴定法
富集（浓缩）采样法 enrichment sampling
大量的样气
吸收 阻留 浓缩 分析
适用于大气中污染物质浓度较低（ppmppb）的情况 采样方法包括溶液吸收法、固体阻留法、 低温冷凝法、自然积集法
溶液吸收法solution absorption method
• 采集大气中气态、蒸汽态及某些气溶胶 态污染物质的常用方法。一般使采样温 度保持在15℃－25℃为宜。 物理吸收 • 吸收原理：物理吸收；化学反应
大气样品的采集方法和采样仪器
• 选择采样方法的根据是 (1)污染物在大气中的存在状态； (2)污染物浓度的高低； (3)污染物的物理、化学性质； (4)分析方法的灵敏度。
采集大气的方法
直接采样法 富集（浓缩）采样法 直接采样法 direct sampling method 适用于大气中被测组分浓度较高或监测 方法灵敏度高的情况。 测得的结果为瞬时浓度或短时间内的平均 浓度。 常用容器有注射器、塑料袋、采气管、真 空瓶等。
3.大气采样动力（power of air sampling）：应根据所需采样流量、采
样体积、所用收集器及采样点的条件进行选择。一般 要求抽气动力的流量范围较大，抽气稳定，造价低， 噪声小，便于携带和维修。 1）手动抽气泵（manual pump） 如注射器、连续式手抽气筒、双连球、水抽气瓶等适 用于采样时间不长，采气量小，无市电供给的情况， 用于采集气体或蒸汽态样品。 ，适用于采样时间不长，采气量小，无市电供给的情 况，用于采集气体或蒸汽态样品。
盐酸萘乙二胺分光光度法
1、特点：采样和显色同时进行，操作简便， 灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。 可分别测定NO、NO2、和NOx总量。 2、原理：用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸 萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中的 NOX经双球氧化管（内装三氧化铬－石 英砂）后以NO2的形式被吸收，生成亚硝 酸和硝酸，再与吸收液中的对氨基苯磺 酸起重氮化反应，最后与盐酸萘乙二胺 偶合，生成玫瑰红色的偶氮化合物，其 颜色深浅与气样中NO2浓度成正比，可用 分光光度法定量。
填充柱阻留法(固体阻留法)
气样
填充柱 阻留 加热解吸 吹气或溶剂洗脱
释放、 测定 吸附、溶解或化学反应
阻留作用的原理，可分为吸附型、分配型和反应型三 种类型
1）吸附型填充柱：所用填充剂为颗粒状固体吸附剂， 如活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝、素烧陶瓷、高分 子多孔微球等多孔性物质，对气体和蒸气吸附力 强。 2）分配型填充剂：所用填充剂为表面涂有高沸点有机 溶剂（如甘油异十三烷）的惰性多孔颗粒物（如硅藻 土、耐火砖等），适于对蒸气和气溶胶态物质（如六 六六、DDT、多氯联苯等）的采集。气样通过采样管 时，分配系数大的或溶解度大的组分阻留在填充柱表 面的固定液上。 3）反应型填充柱：其填充柱是由惰性多孔颗粒物（如 石英砂、玻璃微球等）或纤维状物（如滤纸、玻璃棉 等）表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。 也可用能与被测组分发生化学反应的纯金属（如金、 银、铜等）丝毛或细粒作填充剂。采样后，将反应产 物用适宜溶剂洗脱或加热吹气解吸下来进行分析。
紫外荧光法
• 荧光通常是指某些物质受到紫外光照射 时，各自吸收了一定波长的光之后， 发射出比照射光波长长的光，而当紫外 光停止照射后，这种光也随之很快 消失。当然，荧光现象不限于紫外光区， 还有X荧光，红外荧光等。利用 测荧光波长和荧光强度建立起来的定性， 定量方法称为荧光分析法。 荧光通常发生于具有π-π电子共轭体系的 分子中
一氧化碳的测定
• 来自于石油，煤炭燃烧不充分的产物和 汽车排气；一些自然灾害如火山爆发， 森林火灾等也是来源之一。 • 对人体有强烈的窒息作用，它容易与人 体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血 红蛋白，使血液输送氧的能力降低，造 成缺氧症
测定方法有非色散红外吸收法、气相 色谱法、定电位电解法、间接冷原子 吸收法、检气管法
自然积集（沉降）法natural accumulating
method
• 利用物质的自然重力、空气动力和浓差 扩散作用采集大气中的被测物质，如自 然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等大 气样品的采集 • 优点：不需动力设备，简单易行，且采 样时间长，测定结果能较好反映大气污 染情况。
采样效率
• 指在规定的采样条件（如采样流量、污 染物浓度范围、采样时间等）下，所采 集到的污染物量占其总量的百分数 。
采样仪器
由收集器、流量计和采样动力三部分组成 1、收集器 （retainer）：如大气吸收管（瓶）、 填充柱、滤料采样夹、低温冷凝采样管等 2、流量计 （flowmeter）：是测量气体流量的仪 器，流量是计算采集气样体积必知的参数。当 用抽气泵作抽气动力时，通过流量计的读数和 采样时间可以计算所采空气的体积。常用的流 量计有：孔口流量计、转子流量计(rotamoter) 和限流孔
固体阻留法优点：①用固体采样管可以 长时间采样，测得大气中日平均或一段 时间内的平均浓度值；溶液吸收法则由 于液体在采样过程中会蒸发，采样时间 不宜过长；②只要选择合适的固体填充 剂，对气态、蒸气态和气溶胶态物质都 有较高的富集效率，而溶液吸收法一般 对气溶胶吸收效率要差些；③浓缩在固 体填充柱上的待测物质比在吸收液中稳 定时间要长，有时可放置几天或几周也 不发生变化。所以，固体阻留法是大气 污染监测中具有广阔发展前景的富集方 法。
基态
利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法，称 为化学发光分析法。 化学发光反应可在液相、气相或固相中进行。液相化学 发光多用于天然水、工业废水中有害物质的测定；而气 相化学发光反应主要用于大气中NOx、SO2、H2、O3等 气态有害物质的测定。