纳米科技Nanoscience ＆Nanot echnologyNo．1February 2010第7卷第1期2010年2月收稿日期：2009-11-16*基金项目：国家重点基础研究发展规划“973”项目(2005CB221400)，国家自然科学基金项目(20473063和20590364)乙二醇还原Ru/CNTs 的制备及催化氨分解性能研究*武小满1，李学峰1，张鸿斌2（1．许昌学院化学化工学院，河南许昌461000）（2．厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门361005）摘要：为获得高分散的Ru 负载催化剂，采用乙二醇液相化学还原沉积法制备Ru/CNTs ，TEM 、XRD 、H 2-TPD 表征，结果表明，乙二醇液相还原法可以制备金属粒径小(2-4nm)而均匀的高分散度的钌修饰CNTs ，其表面存在较高稳态浓度吸附氢。
以氨分解制氢作探针反应，实验结果表明，在相同反应条件下，经乙二醇油浴液相还原沉积制备的Ru/CNTs 催化剂上氨转化率约为浸渍法制得相应催化剂上的1.6倍，同时发现钌微晶粒径在3-4nm 范围的Ru/CNTs 对氨分解制氢的催化性能最佳，钌微晶粒径≤2nm 时氨分解转化率明显下降。
关键词：钌/碳纳米管；液相化学还原沉积；氨分解制氢Preparation of Ru/CNTs Nano-material by PolyolReduction-deposition Method and its CatalyticalPerformance for Ammonia DecompositionWU Xiao-Man 1，LI Xue-Feng 1，ZHANG Hong-Bin 2(1.School of Chemistry and Chemical Engineering ，Xuchang University ，Xuchang 461000，China)(2.State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces ，College of Chemistry andChemical Engineering ，Xiamen University ，Xiamen361005，China)Abstract:With CNTs as substrate,a series of metallic Ru/CNTs were prepared by using glycol reduction -deposition method for gaining Ru -loading catalyst dispersed highly.TEM observations,XRD and H 2-TPD measurements of the produced materials showed that metal Ru nanoparticles were quite uniform in shape and size and well dispersed on the CNTs surface and the Ru/CNTs could adsorb considerably greater amount of hydrogen when using glycol reduction -deposition method,especially by micromaveassisted heating polyol process.The observed NH 3-decomposition conversion over Ru/CNTs catalyst prepared through ethylene glycol reduction-deposition was about 1.6times as high as that of Ru/CNTs catalyst prepared by conventional incipient wetness method under the same reaction condition.The results of the present work demonstrated that NH 3decomposition over the Ru/CNTs catalyst using glycol reduction-deposition method with the Ru x 0-crystallite size at 3~4nm displayed the highest reaction activity;while Ru x 0particle size came down to 2nm and below,the conversion of NH 3decomposition was markedly dropped.Keywords:Ru/carbon nanotubes;glycol reduction-deposition method;NH 3decomposition中图分类号：O643文献标识码：A 文章编号：1812-1918（2010）01-0015-0615第7卷第1期2010年2月Vol．7No．1 February20100引言近年来，随着燃料电池技术的飞速发展，氨分解制备无COx燃料电池用氢技术正在逐渐成为催化研究的一个热点。
作为第二代氨合成催化剂的活性组分，纳米金属钌也是其中的研究重点[1]。
目前大部分的氨分解Ru催化剂主要采用浸渍法制得[1]-[3]。
多元醇液相化学还原法[4]-[6]是近年来发展起来的纳米金属催化剂/材料制备方法，因其工艺简单、结果易重复，产物的粒径和分布、形貌、纯度易控而倍受人们关注。
另一方面，碳纳米管(CNTs)是一类新奇的碳素纳米材料，近年来被用作新型催化剂载体或促进剂的研究。
应用研究主要集中在液相和气相的选择加氢、脱氢、氢解等过程。
Serp 等[7]综述了CNTs在催化领域应用中的进展，认为其催化活性和选择性显示出令人鼓舞的前景。
本文采用乙二醇液相化学还原沉积法将少量Ru负载分散到CNTs上，制得一类Ru修饰碳纳米管复合材料，用TEM、XRD、H2-TPD等对产物进行观测表征，并以氨分解制氢作探针反应，考察了不同制备方法所得Ru/CNTs对氨分解转化率的影响，同时还讨论了CNTs载体促进作用的本质。
1实验部分1.1试剂与仪器RuCl3·xH2O(昆明贵金属研究所)，CNTs(自制)，乙二醇，丙酮等试剂均为分析纯。
液氨(厦门合成氨肥厂)，还原气(厦门林德气体有限公司)，GC-950型气相色谱仪(上海海欣)。
1.2Ru/CNTs的制备、表征与催化性能测试CNTs按文献[8]报道的方法制备，所制得CNTs粗产物在363K温度下经浓硝酸浸渍回流处理24h，后经洗涤、383K温度下烘干，备用。
Ru/CNTs的制备分别采用浸渍法和乙二醇液相还原沉积法。
具体操作：①取适量RuCl3·xH2O，以丙酮为溶剂，等容浸渍于经纯化处理的CNTs 上，干燥后于673K纯H2气流下处理4h，所得样品记为x％Ru/CNTs(actone，简称a)；②称取计量RuCl3·xH2O溶于乙二醇中，加入CNTs形成均匀悬浮液，油浴回流搅拌加热至一定温度，维持此温度直至悬浮液的颜色变为浅黄棕色时立即取出，冷却，多余的乙二醇用0.5M的NaNO3溶液洗涤，固体部分用去离子水抽滤洗净，干燥，所得样品记为x%Ru/CNTs(oil-assisted heating polyol process，oh)；③依方法②配制相同的悬浮液，720W下微波断续加热2min后取出冷却，去离子水抽滤洗净，干燥，所得样品记为x％Ru/CNTs(microwave-as－sisted heating polyol process，mh)。
TEM观测在TECNAI F30型透射电镜上进行。
试样的物相分析在X`Peat PRO X射线衍射仪上进行。
H2-TPD测量在常规程序升温-GC组合装置上进行，脱附尾气由气相色谱仪(Shimadzu GC-8A) TCD作在线检测。
氨分解反应活性评价在常压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行。
催化剂用量0.10g，GHSV100%NH3=30000mL/(h·g)，反应前，前驱态催化剂先经低氢还原气（25％H2+75%Ar，流速为60 mL/min）按一定升温程序进行原位预还原，最高还原温度673-573K，还原结束后降至反应所需温度，切换为纯氨原料气进行反应。
反应物和产物由配备有TCD检测器的GC-950型气相色谱仪作在线分析，色谱柱填充Porpark Qs(USA产品)，用于检测N2、NH3，氨的转化率采用内部归一法计算。
2结果与讨论2.1Ru/CNTs的TEM分析图1为采用不同方法制得Ru/CNTs的TEM 图像。
由图可见，浸渍法所制5％Ru-CNTs(a)（图1 (a)）上Ru微粒分散较均匀，但尺寸分布较广，粒径约为4-10nm；采用乙二醇油浴还原沉积得到的4％Ru/CNTs（图1(b)）上Ru微粒的粒径小且尺寸均匀，绝大部分在3-4nm范围，但分散尚不够均匀，小粒径的Ru微粒易聚积在一起，说明，尽管CNTs经浓硝酸处理后表面已产生较多含氧基团，但含氧基团的分布相对来说还不是很均匀，油浴加热还原沉积Ru的速度较缓和，导致Ru晶粒大多在缺陷位较多的地方沉积；利用微波辐射加热后，由于还原沉积Ru的速度大大提高，其分散性也相应改善（图1(c)），Ru微粒约在2nm左右；为进一步提高Ru在CNTs上的分散性，在微波加热纳米加工工艺Nano-processing Technique 16纳米科技Nanoscience＆Nanot echnologyNo．1 February2010第7卷第1期2010年2月图2Ru/CNTs的XRD谱图比较a)CNTs；b)5%Ru/CNTs(a)；c)4%Ru/CNTs(oh)；d)4%Ru/CNTs(mh)；e)PVP-4%Ru/CNTs(mh)；17第7卷第1期2010年2月Vol．7No．1February 2010图3Ru/CNTs 材料上的H 2-TPD 谱图a)CNTs ；b)5％Ru/CNTs (a)；c)PVP-4％Ru/CNTs (mh)；d)4％Ru/CNTs (mh)；e)4.2％Ru/CNTs(oh)敏感性。
纳米科技Nanoscience ＆Nanot echnologyNo．1February 2010第7卷第1期2010年2月上氨分解活性并不比4.2%Ru/CNTs(oh)上高，甚至低于Ru/CNTS(a)。