2R
.
(2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
.
RCH2-CH X
.
上述两步反应中，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105-
150kJ/mol，反应速率小。初级自由基与单体结合成单体自由基 这一步是放热反应，活化能低，约20-34kJ/mol，反应速率大。 链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也是整个自由基聚 合反应的控制步骤。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面 的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化。 2. 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯 类分子的丌键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续 和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增 长反应，实际上是加成反应。
2.按聚合机理分类 (1)链锁聚合 链锁聚合是指整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等 基元反应组成。 链锁聚合根据反应活性中心的不同又可分为自由基聚合、阳 离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心分别为自由基、 阳离子、阴离子。 烯类单体的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。 自由基聚合过程中，分子量变化不大，体系始终由单体、高 分子量聚合物和微量引发剂组成，没有分子量递增的中间产物。
加聚物结构单元的元素组成与其单体相同，只是电子结构有 所改变，加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。
(2)缩聚反应 缩聚反应是指单体间通过缩合反应，脱去小分子，聚合成高分 子的反应，所得产物称之为缩聚物，缩聚物的化学组成与单体不 同，其分子量也不是单体的整数倍。己二胺和己二酸反应生成聚 己二酰己二胺(尼龙-66)就是缩聚的典型例子。
(3)对于1,1-双取代的烯类单体CH2=CXY，如CH2=C(CH3)2、 CH2= CCl2、CH2=C(CH3)COOCH3-，一般都能按取代基的性质 进行相应机理的聚合。并且由于结构上的更不对称，极化程度增 加，更易聚合。但两个取代基都是体积较大的芳基时，如1,l-二苯 基乙烯，只能形成二聚体。
(2)逐步聚合 逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。反应初期单体 很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些 低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。在逐步聚合 全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。 绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。 按聚合机理分类颇重要，因为涉及聚合反应的本质。根据机理 特征，可以按照不同规律来控制聚合速率、分子量等重要指标。
单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合 物多数是热力学上能够连锁加聚的单体，其中前两类最为重要。 但这些单体对不同聚合机理的选择性却有差异。例如，氯乙烯 只能自由基聚合，异丁烯只能阳离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可 以进行自由基聚合和阴离子聚合，而苯乙烯却可按各种连锁机 理聚合。常用烯类单体对不同聚合机理的选择性示例如下表。
3. 链终止 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终 止和歧化终止两种方式。 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终 止。偶合终止结果，大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两 倍。用引发剂引发并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。
. . CH CH + CHCH
2
第二章 高分子化学 第一节 聚合反应
一、聚合反应的定义 聚合反应是指由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。 二、聚合反应的分类 1.按单体和聚合物组成结构变化分类 (1)加聚反应 加聚反应是指单体经过加成聚合起来的反应，所得产物称之为 加聚物，氯乙烯加聚成聚氯乙烯就是例子。
nCH2=CH Cl CH2-CH Cl n
C6H5 2 CH2=C(C6H5)2 CH3-C-CH=C(C 6H5)2 C6H5
(4) l,2-双取代的烯类单体XCH=CHY，如CH3CH=CHCH3、 ClCH=CHC1、CH3CH=CHCOOCH3，结构对称，极化程度低， 加上位阻效应，一般不能均聚，或只能形成二聚体。 (5)三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯却是例外。 不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。即一氟、1,l-二氟、 L,2-二氟、三氟和四氟乙烯均能聚合，这是氟的原子半径较小 (仅大于氢)的缘故。聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯就是典型例子。
二、自由基聚合反应机理
定义：自由基聚合是单体经外因作用形成单体自由基活性中心， 再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。 (一)自由基聚合的基元反应 1. 链引发 链引发是形成单体活性中心的反应。引发剂引发时，包括以下两 步反应。 (1)引发剂I分解生成初级自由基(R· )。
I
R +CH2=CH X
（二）自由基聚合反应的特征 1.自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、 终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率 的关键。可以概括为慢引发、快增长，速终止。 2.只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发，经增 长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶 段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合 度变化较小。 3. 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，如 延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 4.少量(0.01％-0.1％)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
第二节
自由基聚合
自由基聚合产物约占聚合物总量60%以上。高压聚乙烯、 聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯 酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。
一、链锁聚合的单体
单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑。单体和 聚合物自由焓差△ G为负值时，才有聚合的可能。热力学上 能聚合的单体，还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件， 才能保证一定的聚合速度。
4 .链转移 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂 等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的 分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。 这一反应称做链转移反应。 向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。 链自由基也有可能从死大分子上夺取原子而转移。向大分子转 移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带上独电 子，形成大自由基。单体在其上进一步增长，形成支链。 自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单 体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物 形成，出现了所谓“诱导期”。这种现象称做阻聚作用。具有阻 聚作用的物质称做阻聚剂。
1.醛、酮中羰基丌键异裂后，具有类似离子的特性，可由阴离 子或阳离子引发剂引发聚合，不能进行自由基聚合。
C O _ + C O:
2.乙烯基单体碳-碳丌键既可均裂，也可异裂，故可进行自由基聚 合或离子聚合。
. C-C . C=C _ + C-C :
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云 密度，对所形成的活性种的稳定性也有影响，因此决定着对自 由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。 (1)乙烯分子无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应， 须在高温高压的苛刻条件下才能进行自由基聚合，例如高压下 合成低密度聚乙烯。或在特殊的络合引发体系作用下进行配位 聚合，例如低压下合成高密度聚乙烯。 (2)供电基团，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等，使碳一碳 双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合。
δCH2=CH
Y
(3)腈基和羰基(醛、酮、酸、酯)等吸电子基团将使双键电子云 密度降低，因此有利于阴离子聚合。
δ+ CH2=CH Y
(4)卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但 两者均较弱，因此氯乙烯既不能阴离子聚合，也不能阳离子聚合， 只能自由基聚合。
2.烯类单体 (1)许多带有吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙烯酸酯类等 同时能进行阴离子聚合和自由基聚合。但基团的吸电子倾向过强 时，如偏二腈乙烯、硝基乙烯，就只能阴离子聚合，而难自由基 聚合。 (2)带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丁二烯、 异戊二烯等，丌电子流动性较大，易诱导极化，能按上述三种 机理进行聚合。
RCH2-CH +CH2=CH X CH2=CH X RCH2-CH X X
.
RCH2CH CH2CH X X
.
CH2CH X n
CH 2-CH XFra bibliotek.链增长反应特征： 一是放热反应，烯类单体聚合热约55-95kJ/mol。 二是增长活化能低，约20-34kJ/mol，增长速率极高，在0.01-几 秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。 单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活 性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合 物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。
2
CH2CH CHCH2 X X
X
X
某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应， 则称做歧化终止。歧化终止结果，聚合度与链自由基中单元数 相同。
. . CH CH + CHCH
2
2
CH2CH2 + CH=CH X X
X
X
链终止方式与单体种类和聚合条件有关。如：60℃下聚苯乙烯 以偶合终止为主。甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化终止 为主；在60℃以下聚合，两种终止方式都有。聚合温度增高，苯 乙烯聚合时歧化终止比例增加。 链终止活化能很低，只有8-2lkJ/mol，甚至为零。因此终止速 率常数极高。 链终止和链增长是一对竞争反应。从一对活性链的双基终止和 活性链-单体的增长反应比较，终止速率显然远大于增长速率。 但从整个聚合体系宏观来看，因为反应速率还与反应物质浓度成 正比，所以在聚合之初、中期，由于单体浓度远远大于自由基浓 度，而使增长总速率远大于终止总速率；但在反应末期，由于单 体浓度很低，自由基碰撞机率增加，而使聚合以终止反应为主。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH 2)4COOH H HN(CH2)6NHOC(CH 2)4CO OH +(2n-1)H2O n