ΔHf=S+I+D+Y+U U=-785.6kJ/mol |U|大，熔点高、硬度大、溶解度下降。 |U|与离子电价成正比，与离子键长成反比。 CaO, CaS, MgO MgO>CaO>CaS
9.2.3 键型变异原理 1
1
9.3 离子半径
晶体中离子间相互接触所表示的相对大小。 晶体中离子间引力、斥力，在一定距离达到平衡，平衡距 离即为正负离子半径和。 1. Goldschmidt半径：由不等径圆球堆积的几何关系推算。 NaCl型：MgS MnS a=520pm
→立方ZnS
→ CaF2 A3型(Mg) →六方ZnS→NiAs→ 金刚石型(灰锡)→SiO2，尖晶石
NaCl (Halite)
CsCl
立方ZnS(Sphalerite)
六方ZnS(Wurtzite)
1
立方ZnS与六方ZnS比较
1
CaF2(Fluorite)
TiO2(Rutile)金红石
排斥能： (2)晶体中每个离子与周围离子相互作用： NaCl中，体心Na+ 距离为r的Cl– 6个(面心) 距离为 r的Na+ 12个(棱心) 距离为 r的Cl– 8个(顶点) 距离为2r的Na+ 6个(面心) (3)1mol离子化合物作用能 Na+,Cl–数量均为N0
A=1.7476 马德隆常数 同理：
排斥能可近似表达为：
ρ为常数0.31×10–10m
总势能函数：
U随r而变化，势能最低时，为平衡距离。
代入前式得： m与电子组态有关：
NaCl的U计算值为：-753kJ/mol 或 NaCl计算值为： -766kJ/mol
1
9.2.2 点阵能的测定
Born—Haber循环：
S(升华热)=108.4kJ/mol Y(电子亲合能)=-348.3kJ/mol I(电离能)=495.0kJ/mol ΔHf(生成热)=-410.9kJ/mol D(离解能)=119.6kJ/mol
立方八面体配位，配位数12
1
2. 电价规则 稳定的离子化合物结构中，负离子电价等于邻近正离子至负 离子的静电键强度之和。
Z–为负离子电荷，Zi正离子电荷，υi配位数， Si—静电键强度。 NaCl Cl– Z– = (1/6)×6=1 ZnS S2– Z– = (2/4)×4=2 CO32– Z– = 4/3
CaTiO3(钙钛矿)
1
ReO3
Cu2O与SiO2
NiAs
1
CdCl2与CdI2
Байду номын сангаас
1
1
1
尖晶石(AB2X4) Spinel
1
1
1
结构型式
NaCl
CsCl 立方ZnS
(1)负离子堆积方式
A1 简单立方 A1
(2)正离子填入空隙类型 八面体 立方体 四面体
(全部) (全部) (1/2)
9.4 Pauling规则
1. 配位体规则： 正离子配位多面体类型取决于正负离子半径比；正负离子 间距离取决于正负离子半径和。 晶体稳定的条件： ①正负离子相互接触；
极限半径比：在负离子接触的情况下，正负离子半径比的最 大值。 ②配位数尽可能高(A大，|U|大) 平面三角形配位体，配位数3 (r++r–)cos30º=r–
离子化合物的结构化学
9.1 离子晶体结构类型 离子键：晶体中正负离子依靠静电作用力结合而成。 负离子半径大，作等径圆球密堆积 A1、A3、简单立方堆积 正离子半径小，有序地占据四面体、八面体或立方体 空隙。
若干种晶体结构之间关系： 立方P(Po)→CsCl→CaTiO3→ A1型(Cu) →NaCl
3. 共用顶点、棱和面规则:
配位体共用棱、面会降低结构稳定性，当正离子电价高，配 位数小时，效果更明显。
hank You !
MgSe MnSe a=546pm
以F–(133pm)和O2–(132pm)为基准推出80多种离子半径。
2. Pauling半径： 离子大小取决于最外层电子排布及有效核电荷对外层电子吸 引。
NaF σ=4.52 Ne型
解之得： O2–
晶体半径：
Cn=615
1
3. 有效离子半径：
Shannon提出，考虑了配位数、电子自旋状态、配位多面 体的几何构型对离子半径的影响。
及配位多面体连接方式 共棱 共面 共顶点
(3)正负离子配位数比 6：6 8：8 4：4
(4)点阵型式
立方F 立方P 立方F
(5)结构基元
1个NaCl 1个CsCl 1个ZnS
(6)晶胞内正负离子数 4个NaCl 1个CsCl 4个ZnS
及坐标
六方ZnS A3
四面体
(1/2) 共顶点 4：4 六方P 2个ZnS
CaF2 简单立方 立方体
(1/2) 共棱 8：4 立方F 1个CaF2
TiO2(金红石) 近似A3 八面体
(1/2) 共顶点、共棱
6：3 四方P 2个TiO2
9.2 点阵能（晶格能）
点阵能：0K时，1mol离子化合物中的正负离子从相互远 离的气态，结合成离子晶体时所释放的能量。
|U|越大，离子键越强，晶体越稳定。 10.2.1 点阵能的计算： Bor-Lande静电理论 (1)一对正负离子的相互作用： 吸引能