纳米科学与技术导论
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第三章 纳米材料的制备方法 与模拟
一、导言
纳米材料如此神奇，怎样才能获得纳米材料呢?
纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 （1～100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料。制备技 术是纳米科技的关键，影响纳米材料的微观结构和宏观性 能。通过不同的制备技术可以得到纳米颗粒材料、纳米膜 材料、纳米固体材料等等。
特点:加热方式简单,工作温度受坩埚材料的限制,还可能与坩埚 反应。所以一般用来制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒 子。
（2） 高频感应法
以高频感应线圈为热源,使坩埚 内的导电物质在涡流作用下加 热，在低压惰性气体中蒸发,蒸 发后的原子与惰性气体原子碰 撞冷却凝聚成纳米颗粒。 特点：采用坩埚，一般也只是 制备象低熔点金属的低熔点物 质。
非晶晶化法
1. 气相法制备纳米颗粒
物理气相沉积：用物理方法 (如蒸发、溅射等)，使材料 汽化并沉积形成纳米材料的 方法 1 蒸发-冷凝法
此种制备方法是在低压的Ar、 He等惰性气体中加热金属，使 其蒸发汽化, 然后在气体介质中 冷凝后形成5-100 nm的纳米微 粒。通过在纯净的惰性气体中 的蒸发和冷凝过程获得较干净 的纳米粉体。 右图为该方法的典型装置。
用溅射法制备纳米微粒有以下优点: (1) 可制备多种纳米金属，包括高熔
点和低熔点金属。常规的热蒸发 法只能适用于低熔点金属； (2) 能制备多组元的化合物纳米微粒， 如 A152Ti48 、 Cu91Mn9 及 ZrO2 等 ； (3) 通过加大被溅射的阴极表面可提 高纳米微粒的获得量。
4．流动液面真空蒸镀法
此方法的特点有以下几点：
① 可制备Ag、Au．Pd、Cu、Fe、 Ni、Co、AI、In等纳米颗粒， 平均粒径约3nm，而用惰性气体 蒸发法很难获得这样小的微粒；
② 粒径均匀．分布窄。 ③ 纳米颗粒分散地分布在油中。 ④ 粒径的尺寸可控，即通过改变
蒸发条件来控制粒径大小，例如蒸发速度、油的粘度、圆盘 转速等。圆盘转速高、蒸发速度快、油的粘度高均使粒子的 粒径增大，最大可达8 nm。
三、纳米材料的合成方法
纳米材料制备途径: 从小到大: 原子团簇纳米颗粒 (bottom-to-up) 从大到小: 固体微米颗粒纳米颗粒 (up-to-bottom)
目前纳米材料制备常采用的方法:
(按物态分类)
蒸发-冷凝法 气相法 化学气相反应法
沉淀法 液相法 喷雾法
溶胶-凝胶法
机械粉碎(高能球磨)法 固相法 固态反应法
该制备法的基本原理是：在高真 空中蒸发的金属原子在流动的油 面内形成极超微粒子，产品为含 有大量超微粒的糊状油。
高真空中的蒸发是采用电子束 加热, 当水冷铜坩埚中的蒸发原料 被加热蒸发时，打开快门，使蒸 发物镀在旋转的圆盘表面上，形 成了纳米粒子。 含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这 种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏．使它成为浓缩的 含有纳米粒子的糊状物。
化学气相的技术，包括大范围的绝缘材料， 大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它 是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一 个反应室内，然后他们相互之间以某种方式激活而发 生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。
3. 溅射法
用两块金属板分别作为阳极相阴极， 阴极为蒸发用的材料，在两电极间充 入 Ar 气 (40 ～ 250Pa) ， 两 电 极 问 施 加 的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极 间的辉光放电使Ar离子形成，在电场 的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面， 使靶材原产从其表面蒸发出来形成超 微粒子．并在附着面上沉积下来。粒 子的大小及尺寸分布主要取决于两电 极间的电压、电流和气体压力。靶材 的表面积愈大，原子的蒸发速度愈 高．超微粒的获得量愈多。
真正有意识地研究纳米粒子可追溯到 30年代的日本，当时为了军事需要而开展 了“沉烟试验”，虽用真空蒸发法制成世 界上第一批超微铅粉，但受到实验水平和 条件限制，未能得到系统可信的研究成果 。直到本世纪60年代人们才开始对分离的 纳米粒子进行研究。
1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳 米微粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和 电子衍射研究。 1984年，德国的H. Gleiter等人将气体蒸发冷 凝获得的纳米铁粒子，在真空下原位压制成 纳米固体材料，使纳米材料研究成为材料科 学中的热点。
二、纳米材料的制备发展史
1861—1864年间格雷哈姆基于对胶体进行 的大量实验，区别了胶体和晶体的不同概 念，首先提出了“胶体”这一名称，建立 了一门有完整系统性的新学科——胶体化 学，随着胶体化学的建立，科学家就开始 对直径为1～100nm的粒子的体系进行研究 。
胶体（英语：Colloid）又称胶状分散体（ colloidal dispersion）是一种均匀混合物，在 胶体中含有两种不同状态的物质，一种分散 ，另一种连续。分散的一部分是由微小的粒 子或液滴所组成，分散质粒子直径在1nm100nm之间的分散系；胶体是一种分散质粒 子直径介于粗分散体系和溶液之间的一类分 散体系，这是一种高度分散的多相不均匀体 系。
真空室 真空泵
液氮 隋性气体
漏斗
蒸发源 蒸发源
蒸发-冷凝法按照加热方法分类
（1）电阻加热法:
欲蒸发的物质(例如， 金属、CaF2、 NaCl 、 FeF2 等 离 子 化 合 物 、 过 渡 族 金属氮化物及氧化物等)置于柑蜗 内．通过钨电阻加热器或石墨加热器 等加热装置逐渐加热蒸发，产生元物 质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾 向上移动，并接近充液氮的冷却棒 (冷阱, 77K)而凝结成纳米颗粒。
很久以前, 我国人们用石蜡做成蜡烛，用 光滑的陶瓷在蜡烛火焰的上方收集烟雾， 经冷凝后变成很细的碳粉，实际上就是纳 米粉体，用这种方法获得的超细碳粉所做 成的墨具有良好的性能。 我国安徽省出产的著名徽墨能保持毛笔字 有光泽且较长时间不褪色。制作墨汁或黑 墨的主要原料是烟炱（注：音tai），制墨 时所用的黑灰越细，墨的保色时间越长。 徽墨用纳米级大小的松烟炱（即所谓‘精 烟徽墨’）和树胶及少量香料及水分制成， 所以很名贵。