2.自由基聚合能否进行自由基聚合的判断位阻效应判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发:CH3C NCNC·CH3CH3CH3NCH3CNC CH32CN+N2CH2CHCl CHCl·CNCH3CH3C·+CH2CH3CCH3(2)链增长:(3)链终止: 偶合:歧化:4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。

5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面：其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。

CH 2CHCl CHCl ·CH 2CH 3CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·CH 2CHCl CH 3C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3CN C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CHCl CH 2n-1CH 2CH 3C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3CN C CH 3CH CHCl +COOH CO ··OH CH 3C CH 3CH 3C CH 3+注意：EHP 高活性，配成溶液后低温贮。

6.用-ln][][I I =k d t 作图，求k d ，得分解速率k d =0.61hr -1=1.76×10-4s -1 半衰期t 1/2=ln2/k d7.用k d =Aexp （-E d /RT ） lnk d ～1/T 作图，斜率为E d ，得125KJ/mol 。

8.（1）常数A 、B 与频率因子、活化能的关系：t 1/2=dk 2ln k d =A d exp （-E d /RT ） logt 1/2=logln2-logk d =logln2-logA d +（E d /RT ）loge比较logt 1/2=A/T-B 与上式得A=（loge /R ）E d ，B= log （A d /ln2）（2）当t 1/2=10hr 时，logt 1/2=A/T-B=log10=1，得A/T （t 1/2=10hr ）-B=1当t 1/2=1hr 时，logt 1/2=A/T-B=log1=0，得A/ T （t 1/2=1hr ）-B=0 则A= T （t 1/2=10hr ）T （t 1/2=1hr ）/（T （t 1/2=1hr ）- T （t 1/2=10hr ））B=T （t1/2=10hr ）/（T （t 1/2=1hr ）- T （t 1/2=10hr ））由此可见了解半衰期为10hr 和1hr 时的分解温度便于计算A 、B 值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t 1/2=1hr 时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T 是否在可能的反应温度范围内。

当t 1/2=10hr 时，反应时间为几十小时，此时T 是反应温度的下限。

二者差值（T （t 1/2=1hr ）- T （t 1/2=10hr ））大，则反应活化能小。

（3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr 和1hr 时的分解温度分别为45和61℃，得常数A 、B 为A=6.6×103，B=1.99×109.引发剂效率—指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数f 。

诱导分解—指链自由基向引发剂的转移反应。

原来的链自由基在形成稳定分子的同时，形成了一个新的自由基。

由于无终止的消耗了一个引发剂分子，故使实际f 降低。

笼蔽效应—由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发剂效率降低。

“溶剂包围之中”由于计算引发效率时不对诱导分解造成的损失校正，故f 包括了诱导分解。

例：笼蔽效应（AIBN ）CH 3C N CH 3N CH 3CNC CH 3]+N 2[2CH 3CH 3C ·CH 3CH 3C CH 3N C C CH 3]+N 2CH 3C CNCH 3N CH 3CNN C CH 3[]+N 2笼子偶合加成诱导分解（BPO ）：10.光引发聚合：单体在光的激发下形成自由基聚合 直接光引发聚合：即非光敏聚合 光敏聚合（加有光敏剂）：光敏直接引发聚合—光敏剂在光照时直接分解的自由基 光敏见解引发聚合—光敏剂吸收光能，传递给单体 11.推导自由基聚合动力学方程时的四个基本假定：（1） 暂不考虑链的转移和支化，链的终止方式为双基终止 聚合度很大，R=R p （2） 等活性 （3） 稳态处理结论：R p ∝[I]1/2，双基终止R i =k d [I]与[M]无关，有关则R ∝[M] 局限：单基终止时则不能用 修正：R t =k t [M •] R=k p [M] R i / k t =2 k p k d / k t [M] [I]热引发时：R i =2k i [M]3=2 k t [M •]2 R p = k p [M]（R i / 2k t ）1/2R= k p [M]（k i [M]3/ k t ）1/2= k p （k i / k t ）1/2[M]5/2如采用R i =k i [M]3则R= k p （k i / 2k t ）1/2[M]5/212.体系几个增长链A 为偶合，1-A 歧化，相对量以动力学链为100%，B 代表每一个大分子含有的引发剂残基。

B=2/（2-A ） 则A=（2B-2）/B 1-A=（2-B ）/B A ：1-A=（2B-2）：（2-B ）=（2×1.3-2）：（2-1.3）=6：7·CH 2·C OO ·C O O +C O OO O +偶合A=6/13=46.2% 1-A=53.8%其他算法：偶合的分子个数X ，歧化Y ， 2X+Y=1.3（X+Y ），从引发剂残基考虑X ：Y=3：7 则动力学链为2X ：Y=6：7，偶合占6/13，歧化7/13 13.（1）假定[I]不变，则-ln[M]/[M]0=k p （fk d /k t ）1/2[I]t k d =ln2/t 1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S -1） k p =145（L/mol ．s ） k t =7.0×107（L/mol ．s ） f=0.8[I]=4.0×10-3（mol/L ） [M]/[M]0=50%则t 2122176)100.4()100.71038.48.0(14521ln --⨯⨯⨯⨯=- 则t=94hr 超过了引发剂半衰期（2）推荐使用：)1(][2)()]([)(][][ln 2/2/102/102/102/10--==---⎰t k dt d p t t k t d p d d e k I k fk k dt e I k fk k M M则)1(1038.4)100.4(2)100.71038.48.0(145221ln 2/1038.462/122/1766-⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=--⨯----t e 则)e-0.937?(10.693-610-2.19t⨯=t=0.6147×106（s ）≈171hr14.苯乙烯 d=0.887g/ml本体聚合：[M]=0.887/104=8.53×10-3（mol/ml ）=8.53（mol/l ）[I]=（0.109%×0.887）×103/242≈4×10-3（mol/l ） 苯乙烯以偶合终止为主：n x =2ν=2R p /R i（1）R i =2R p /n x =246010255.024-⨯⨯=2.07×10-8（mol/L.s ）由R i =2k d f[I] f=0.8（2）k d = R i /2f[I]=381048.021007.2--⨯⨯⨯⨯=3.23×10-6（s -1） （3）自由基寿命τ=[ M ·]/R t =1/2k t [M ·]=k p [M]/ 2 k t R p64p 109.453.882.010255.02][2R --⨯=⨯⨯⨯==M k k t p τ在测定k t 、k p 时，由R p =k p [M][ M ·] R i =2k t [M ·]2得4282422P 21063.833.81007.2)10255.0(2][2R ---⨯=⨯⨯⨯⨯==M R k k I t Pk p =1.76×102（l//mol.s ） k t =3.59×107（l//mol.s ）数量级k t > k p » k d（5）[M ·]= 1/2k t τ=1/（2×3.6×10-7×0.82）=1.7×10-8（mol/l ）[M] »[M ·]（6）R t =[M ·]/τ=1.7×10-8/0.82=2.1×10-8（mol/L.s ） ∴R p »R p =R i15.（1）聚合速率：k=Ae-E/RT][][)(2/12/1M I k fk k R td p p =→一般式 E ˊ=E p +E d /2-E t /2=32.6+125.6/2-10/2=90.4（KJ/mol ）（2）2/12/12/12/12][)2(][][)2(][2][][2]][[I k fk M k R M k k M k M k M k M M k R R R R t d p i t p t p t p tp ip ==•=••===ν（n x =2ν）E ˊ=E p -E d /2-E t /2=32.6-125.6/2-10/2=-35.2（KJ/mol ）（1） 聚合速率：当T 从50℃→60℃)11(//121212//T T R E RT E RT E ee e k k ----==75.2/)502731602731(31.8104.90123==+-+⨯-ek k当T 从80℃→90℃ 34.2/)802731902731(31.8104.90123==+-+⨯-ek k温度升高，速率增大，在低温区变的更明显 （2） 聚合度674.0)()()502731602731(31.8105.32)11(//12121231212====''==+-+⨯----'-'-eee e k k x x T T R e RT E RT E n n νν718.0)()()802731902731(31.8105.32123==+-+⨯--e x x n n温度升高，聚合度降低，在高温区变的更明显（3） 若为光引发：E d =0 E=E p -E t /2=32.6-10/2=-27.6（KJ/mol ）E ˊ=E p -E t /2 （相同）聚合速率：50℃→60℃ 36.1/)502731602731(31.8106.27123==+-+⨯-ek k聚合度：36.1)()(121212===R R x x n n νν k p 、n x 变化一致，温度升高，k p 、n x 将增加80℃→90℃ 29.1/)802731902731(31.8106.27123==+-+⨯-ek k29.1)()(12=n n x x在低温变化将更明显，但总的来说变化不大。