y z x y z x
第二节 共价键理论
现代的价键理论(Valence Bond Theory)VB
共价键的类型 键和键
2s N
y z x
2p N N N2
π σ
z
y
π N
y
z
N π
π
第二节 共价键理论
现代的价键理论(Valence Bond Theory)VB 键：沿着轨道对称轴方向的重叠形成的共价键。 键：沿着轨道对称轴平行方向的重叠形成的共价键
激发 2px 2py 2pz
C
1s 2s
H C H H
激发态
1s
sp3
杂化
E=s/4+3p/4
夹角：109028‘
杂化轨道的类型 sp3杂化 AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。 例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等。 与中心原子键合的是同一种原子，分子呈高 度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道 自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。 中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的s 轨道，如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键长、键能 都不相同，显然有差别，4个s键的键角也有差别， 又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用 于s键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有 差别，叫做不等性杂化。
激发
杂化
2s1 2px12py12pz1 激发态
2s2 2px12py12pz0 基态
sp
2py12pz1
sp
E=s/2+p/2
夹角：1800
碳原子的杂化类型总结
109o28/
120
o
180o
Csp3
Csp2
Csp
S电子离核近，S成分比例越高，吸引电子能力越强
所以：C原子电负性大小：Csp > Csp2 > Csp3
1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的 能量的绝对值，符号U NaCl(s) Na+ (g) + Cl- (g) U=788kJ.mol-1 晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大，热 膨胀系数越小。压缩系数越小。
第四章 化学键
第一节 离子键
离子键理论的基本要点 2、离子键的特点：既无方向性，也无饱和性，离 子化合物是由正负离子通过离子键相互交替连结 而成的晶体结构。 3、离子键的离子性与元素的电负性差有关。 两元素的电负性差( x=1.7)判断键的性质
第一节 离子键
离子键理论的基本要点 离子特征
3. 离子半径： (1) 离子半径：根据晶体中相邻正负离子间的核间 距(d)测出的。d = r+ + r- （有效离子半径） (2) 离子半径变化规律： 具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径 一般比正离子半径大。 rNa+= 98pm, rF- = 133pm 同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离 子半径越大。 rFe2+> rFe3+
在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如， CH3OH 中和 C2H6 中均有 C －H 键，而它们的键长和键 能不同。
第二节 共价键理论
现代的价键理论(Valence Bond Theory)VB 键参数 键角
键角是分子中键与键之间的夹角
如 H2S ， H－S－H 键角为 92 °，决定了 H2S 分子的
分子轨道理论简介
基本要点
4、 原子按一定空间位置排列后，电子逐个填入， 构成整个分子。 5、电子在分子轨道中的排布遵守三原则。
⑴不相容原理 ⑵能量最低原理 ⑶洪特规则 6、原子轨道线性组合应符合三原则。
构型为 “ V ” 字形
又如 CO2 ， O－C－O 的键角为 180°，则 CO2 分子为
直线形 。 键角是决定分子几何构型的重要因素。
第二节 共价键理论
杂化轨道理论( Orbital hybridization )
同一原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形 成一组新的原子轨道。这个过程叫做杂化，产生的
NH2 ( g ) —— H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJ· mol－1
NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g )
D1 D 2 D 3 3 N－ H =
D3 = 338.9 kJ· mol－1
三个 D 值不同。 D1 > D2 > D3 ，为什么？
第二节 共价键理论
经典价键理论（Classic Covalent Bonds）
认为H2、O2、N2中两个原子间是以共用电子对 吸引两个相同的原子核；电子共用成对后每 个原子都达到稳定的希有气体原子结构。
如
H ＋
Cl
H Cl
缺陷：1.成对电子不相斥 2.有方向性 3.静电吸 引只占键能的5% 4.非八偶体结构PCl5 Cl
激发
杂化
2s1 2px12py12pz1 激发态
2s2 2px12py12pz0 基态
sp2
2pz1
sp2
p
E=s/3+2p/3
夹角：1200
120o
杂化轨道的类型 碳原子杂化轨道sp2 乙烯的形成
H H
C
C
H H
H H
C
C
H H
H H
C
б
H H
π
C
杂化轨道的类型 碳原子杂化轨道sp的形成及特点
分子轨道理论简介
基本要点
1、分子中电子在整个分子范围内运动。分子中电 子的运动状态称为分子轨道。分子轨道是由原子轨 道线性组合成的。 2、 分子轨道数目与组成的原子轨道数目相等。
如：2H的1s组合成2个分子轨道。
ψ1＝ψ1s ＋ ψ1s 成键轨道
ψ1＝ψ1s － ψ1s 反键轨道
3、 分子总能量为电子所具有能量之和
键电子云界面图
键电子云界面图
第二节 共价键理论
现代的价键理论(Valence Bond Theory)VB
键和键
s-s
s-px
px-px
x
x
x
z z py-py y y x
pz-pz
z z x
第二节 共价键理论
现代的价键理论(Valence Bond Theory)VB
配位键
由成键的两原子中的一个原子单独提供电子对进 入另一个原子的空轨道共用而成键，此种共价键 称为配位键。
NO2
ICl2-
N=5
N = 7+2+1
2.5
5
OCl2
N = 6+2
4
价层电子对互斥理论
2. 推断分子或离子空间构型的步骤
(2) 根据中心原子价层电子对数，找到相应电子对的排 布，这种排布方式可使电子对之间的斥力最小。
电子对数 2 电子对排布 直线 3 平面三角 4 四面体 5 三角双锥 6 八面体
新轨道叫做杂化轨道
理论要点
同一原子的若干能量相近的原子轨道重新组合
形成的杂化轨道数等于参与杂化的原子轨道数 杂化轨道一头大，一头小，有利于轨道最大重叠
杂化轨道的类型
sp3杂化 由1个s和3个p轨道组合成4个sp3轨道的过程。形成的 轨道为sp3杂化轨道。
H
以CH4为例：
6
1s
2s 2px 2py 2pz
第一节 离子键
离子键理论的基本要点 离子特征
同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半 径依次增大。 同一周期主族元素正离子半径随离子电荷 数增大而依次减小。 rNa+ > rMg2+ > rAl3+
周期表中，每个元素与其邻近的右下角或 左上角元素离子半径接近。即对角线规则。 rLi+ rMg2+ ; rSc3+ rZr4+ ; rNa+ rCa2+
杂化轨道的类型
sp2杂化 由1个s和2个p轨道组合成3个sp2轨道的过程。形成的 轨道为sp2杂化轨道。
F
以BF3为例：
B
1s 2s 基态
1s 激发态 2s
2px 2py 2pz
激发 2px 2py 2pz
杂化
F
F
E=s/3+2p/3
z
夹角：1200
y x
1s
sp
2
2pz
杂化轨道的类型 碳原子杂化轨道sp2的形成及特点
键能
AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g ) H = EAB 对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB 。
对于多原子分子，注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ： NH3 ( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ· mol－1
能 0 量
D R0 核间距R
第二节 共价键理论
现代的价键理论(Valence Bond Theory)VB
自旋相反的成单电子相互接近时，核间电子云密 度较大，原子轨道发生重叠，体系能量降低，可 形成稳定的共价键。 共价键形成条件
自旋相反的未成对电子
原子轨道最大重叠原理
第二节 共价键理论
现代的价键理论(Valence Bond Theory)VB
(3) 分子的构型取决于中心原子的价层电子对数目及电 子对的构型。 H NH3 CH4 N C
H H H 107.30
H H
H
价层电子对互斥理论
2. 推断分子或离子空间构型的步骤 (4) 配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周 围，每1对电子连结1个配位原子，剩下未结合的电 子便是孤对电子，孤对电子的位置会影响分子的空 间构型。 H2O ICl2O H H 104.50