隧道构造锰氧化物合成及应用崔浩杰冯雄汉谭文峰刘凡*华中农业大学资源与环境学院， 430070E-mail: 1摘要：隧道构造锰氧化物在比表面、离子交换性、稳定性及分子级的隧道空间等方面具有优异的性能，其在催化剂、锂锰二次电池正极材料及吸附剂等材料科学领域的应用研究越来越受到人们的关注。
本文综述了国内外隧道构造锰氧化物合成及应用的研究进展。
关键词：锰氧化物合成隧道构造1 引言隧道构造锰氧化物是由MnO6八面体单链、双链或宽链通过链内共棱，链间共角顶氧连接成网状（网孔即隧道），隧道沿垂直该平面方向延伸。
根据MnO6八面体链组合的不同，各种隧道结构可表示为1×n、2×n、3×n或m×n等，其中1、2、3、m和n分别表示单链、双链、三链和多链，隧道大小由其结构决定，其结构类型如图1。
在MnO6八面体链中存在Mn、Mn4+2+3+对Mn的同晶替代。
隧道中存在各种阳离子和水分子，阳离子在平衡电荷、稳定矿物结构方面具有重要作用。
大隧道构造锰氧化物具有较大的比表面积、较多的负电荷量、优异的离子交换性能、良好的稳定性及分子级的隧道空间。
独特的结构和理化性质使其在催化剂、电池、吸附剂等材料科学领域有着广泛的应用前景[2-8][1]。
在过去的几十年里，人们已就各种隧道构造锰氧化物的合成方法、合成影响因素、化学组成、晶体构造及理化性质等进行了大量研究[9-13]。
近年来，随着在材料科学领域应用研[14-17]究的不断深入，隧道构造锰氧化物的合成、改性及其性质表征已特别受到人们的关注为此，本文对这类锰氧化物的合成及应用研究进展作一简要综述。
a b cd e f 图 1 不同隧道氧化锰矿物的结构示意图（a）软锰矿，（b）拉锰矿，（c）六方锰矿，（d）锰钡矿族，（e）钡硬锰矿，（f）钙锰矿2 隧道构造锰氧化物合成2.1钙锰矿合成钙锰矿（todorokite,OMS-1）又称钡镁锰矿，隧道大小为0.69nm╳0.69nm。
已报道的钙锰矿合成方法主要途径是水钠锰矿（birnessite）→ 布塞尔矿(buserite→ 钙锰矿，为了能够从水钠锰矿合成制得钙锰矿，应使水钠锰矿的基面间距膨大至1nm。
某些大的阳离子如Ca、Ni、Mg等可使其生成层间距为1nm的布塞尔矿。
Golden等在碱性介质中通O2氧化Mn(OH2制备了水钠锰矿，再进行Mg离子交换，最后经高压釜热液处理，首次人工合成出钙锰矿。
经鉴定，其形貌特征与天然钙锰矿相同。
用Ca、Ni替代Mg得到了Ca-钙锰矿和Ni-钙锰矿，但两者结晶度较Mg-钙锰矿差，用La、Co 替代Mg却没有得到相应的钙锰矿3+2+2+[14][9]2+2+2+2+2+2+2+。
Shen等用Mg(MnO4 2取代O2氧化Mn(OH2制备了水钠锰矿继而合成的钙锰矿与Golden合成的钙锰矿在晶胞参数、化学组成和理化性质方面存在很大差异，后者用Zn、Ni 、Co 和Cu替代Mg后均得到了稳定的结晶Me-钙锰矿（Me为相应金属离子）2+[18]2+2+2+2+。
Luo等通过双老化得到[11]了层间含有不同阳离子（+1→+3）的稳定的布塞尔矿，经热液处理合成出各种Me-OMS-1。
Stanton通过转化结构中含金属离子的水钠锰矿合成出结构和隧道中金属离子含量不同的Me-OMS-1（如Co 的42%在结构中，58%在隧道中）以及两种金属离子同时存在的Me1/Me2–OMS–1 ,其中存在于水钠锰矿结构中的Me1仍存在于钙锰矿结构中，隧道中的Me2是经离子交换进入布塞尔矿层间的离子2+[16]。
Liu等通过溶胶-凝胶法合成出层间含四乙基铵[12]（TEA）的层状锰氧化物，经Mg离子交换、热液处理得到了纳米级的钙锰矿。
上述方法都是通过在高压釜中合成的，主要区别在前驱物（水钠锰矿）的合成方法和交换性离子的不同，其一次合成量较少(几十到几百毫克，且易生成其它矿物相。
由于受合成条件的限制，对其转化过程、生成条件及作用机制的研究工作难以开展，不同学者也提出了不同的转化机制，但都缺乏实验依据。
冯雄汉等以改进的Giovanli方法制得的水钠锰矿为前驱物，经Mg离子交换后，产物在常压条件下回流24小时，一次合成出大量（>10g）的结晶度高的单相钙锰矿[13]2+。
这一合成方法的创立，既表明了压力不是钙锰矿形成的限制性因素，对进一步阐明钙锰矿在海洋锰沉积物、锰结核及土壤中的成因和地球化学行为具有理论价值，也为今后纳米级大隧道锰矿物材料的工艺制备提供了广阔前景。
2.2 α-MnO2类氧化物合成α-MnO2类氧化物（OMS-2），其隧道大小为0.46nm╳0.46nm，代表性的矿物主要有锰钾矿（cryptomelane）、锰钡矿（hollandite）、锰铅矿（coronadite）、锰钠矿（manjiroite）及少量2×3结构的钡硬锰矿（romanechite）。
锰钾矿的合成有干法和湿法，前者是以制备的K-水钠锰矿为前驱物，经过加热焙烘转变生成；后者是由KMnO4溶液与Mn在加热或回流下氧化直接生成。
Chen等通过加热干燥分别被K和Ba饱和的水钠锰矿制得了锰钾矿和锰钡矿[19]+2+2+。
Tu在pH4.0和室温条件下，用合成的水钠锰矿与MnSO4溶液反应得到了以板条状锰钾矿[10]+为主的产物，另还含有少量的锰钠矿。
有人认为加热层间只含K的水钠锰矿才能得到单相[20]锰钾矿，如果掺杂其它离子，将会有黑锰矿和其他锰矿杂质相存在Fe 的水钠锰矿合成出掺杂的单相锰钾矿3+[17]。
但Cai通过转化掺杂。
2×2结构锰氧化物合成多用回流方法，通过回流KMnO4、MgSO4和相应掺杂离子的硝酸盐混合液24小时，制得了掺杂Mg、Cu、Zn、Ni、Co、Al和Fe的2×2结构锰矿物而2×3、2×4、2×5等结构需要在不同温度下的高压釜中加热处理合成。
[1]2+2+2+2+2+3+3+[2\4]。
3 隧道构造锰氧化物应用3.1 催化剂隧道构造锰氧化物催化活性受矿物结构、表面酸碱点位类型和数量以及反应物的性质影响。
Zhou等分别用高压釜和回流的方法合成了掺杂Fe、Ni、Co、Cu和Mg五种离子的Me-OMS-1以及Me-OMS-2，并对其催化H2O 2分解反应作了比较研究，结果表明两类物质的催化活性顺序为：Me-OMS-2 > Me-OMS-1[21]3+2+2+2+2+。
隧道构造锰氧化物表面存在Bronsted和 Lewis酸性位点，后者强于前者，其隧道空间对三乙基苯过氧化氢（TBHP）和环己烷有高的选择性，并催化TBHP分解产生自由基，氧化吸附在隧道中的环己烷、己烷等[22]。
Zhou等研究了Me-OMS氧化物催化乙醇氧化脱氢反应，在所有氧化物中Co-OMS-1具有最高的转化率和低的对乙醛的选择性，Fe-OMS-1具有最低的转化率但对乙醛的选择性却最高，锰氧化物的碱性位点可能是该类有机物催化反应的活性位点[23]。
隧道构造锰矿物经不同的化学修饰与改性后，因各种金属离子具有不同的电子轨道类型和数量导致其表面Bronsted酸和Lewis酸强度、分布和含量不同，从而可表现为不同的催化特性。
在掺杂Mg、Cu 、Zn 、Co 和Ni离子的Me-OMS-1中，大部分都有中等强度的Bronsted酸和Lewis酸点位，而Cu-OMS-1只有弱的Lewis 酸点位，没有Bronsted酸点位。
回流条件下合成掺杂Mg、Cu、Zn、Co、Ni、Al 等金属离子的Me-OMS-2具有相似的表面酸性位点，而碱性位点的强度和数量则各不相同[2、4]2+2+2+2+2+3+2+2+2+2+2+。
研究表明Cu和Ni的掺杂可在表面形成较多的Lewis酸位使其能吸附大量的H2O 2分子参与反应。
阳离子嵌入量的不同也影响其催化活性，Ni-OMS-2中随着Mn/Ni比值的减小，其催化H2O 2分解反应的速率加快[21]。
隧道构造锰氧化物的催化活性来源于其表面的酸碱点位，对于掺杂不同离子的合成产物催化性能已做了大量工作。
但从现有的研究来看，在矿物种类、催化反应类型和对象的选择上都比较单一，缺乏系统的研究。
因此，可以进一步深化其在化工催化领域的应用研究。
3.2 二次锂离子电池正极材料近几年来，二次锂离子电池由于能量密度高，循环寿命长，开路电压高，自放电小，工作温度范围宽和安全无污染等一系列优点引起世界各国电池工作者的极大兴趣。
人们已对各种具有不同结构特征的锂锰氧化物进行了广泛研究，尤其以尖晶石型锂锰氧化物（LiMn2O 4）研究较多，但LiMn2O 4的放电容量较低（110mAh/g），在充放电过程中易发生John-Teller效应，循环稳定性差，容量衰减快[25]。
层状LiMnO2放电容量虽可达190mAh/g以上，但其制备条件[26]苛刻、操作复杂、工业应用难度大。
研究表明，要获得高性能的锂锰氧化物，在锂离子嵌入-脱出过程应具有较快的锂嵌入和脱出速率。
为此，正极材料的构造应具备：（1）锂离子在隧道中有较大的扩散系数和嵌锂容量；（2）具有大量的界面和表面构造，有利于增加嵌锂的空间位置，提高嵌锂容量。
OMS-1型隧道构造锰氧化物及其化学修饰物，因有较大的隧道尺寸，除了可以多嵌锂，提高容量外，还会减弱由MnO2嵌锂后形成Mn 所导致的John-Teller效应，或许可解决其循环性能差的弱点。
杨勇等对Mg-钙锰矿的研究表明，其嵌锂容量高达4molLi /molMg-钙锰矿，当充放电电流密度为0.1mA/cm时，初始放电容量可达151mAh/g,且循环稳定性较好2[27]+3+。
纳米相钙锰矿的微结构特性提供了大量的嵌锂空间位置，且锂离子嵌入其内部的深度小，过程短，有利于增加电极的锂容量；同时，较大的比表面有利于采用较大的电流密度进行充放电。
这种纳米材料在0.24mA/cm的电流密度下进行放电，其放电容量可高达180mAh/g，以0.96mA/cm放电，仍具有150mAh/g的容量，充放电循环过程中容量损失比常规锂锰氧化物电极材料要低[28]22。
研究表明大隧道构造锰氧化物用于3V锂离子电池的电极材料具有广阔的前景。
3.3 吸附剂隧道构造锰氧化物电荷零点低、比表面大、表面活性强，在通常土壤及水体pH条件下带有大量的负电荷，对Pb、Cd、Ni、Co、Zn、Cu等重金属及稀土元素、放射性元素有很强的吸附能力，吸附容量可高达300-600g/Kg[29]。
性质不同的金属元素具有不同的吸附特征和机制。
碱金属和碱土金属的水化半径较大，一般是静电吸附或非专性的交换吸附，而重金属多易水解成羟基阳离子，与锰氧化物表面形成配合物，从而发生专性吸附和选择吸附。