气相色谱-负化学电离源质谱法测定土壤中8种多溴联苯醚1王林1，周友亚*1，杨进2，欧冬妮2，张超艳1，唐艳冬3，韩得满4，颜增光1，2李发生131（中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室，北京100012）42（通标标准技术服务（上海）有限公司，上海200233）53（环境保护部环境保护对外合作中心，北京100035）64（浙江省台州学院，台州318000）78摘要9建立了气相色谱-负化学电离源-质谱法测定土壤中8种多溴联苯醚的分析方10法。
利用V（二氯甲烷）:V（丙酮）=1:1混合溶液提取土壤中多溴联苯醚，采用11气相色谱-负化学源-质谱法进行检测分析。
结果表明，土壤中各PBDEs单体的检12出限为0.05~10.00 ng/g，加标回收率为75%~135%，相对标准偏差为6.3%~24.4%。
13方法用于浙江台州12个实际土壤样品PBDEs的检测，结果令人满意。
14关键词15气相色谱-负化学离子源-质谱法；多溴联苯醚；土壤样品161 引言17多溴联苯醚（PBDEs）是一种常见的溴代阻燃剂（BFRs），因其阻燃效果高，18热稳定性好，价格便宜，对材料性能影响小等优点，而被广泛应用于塑料、纺织19品、油漆及电子产品中[1,2]。
目前，PBDEs已经在底泥、沉积物[3,4]、鱼类[5,6]、人20体[7,8]和土壤[9,10]等基质中被不同程度的检出，环境介质中痕量的PBDEs可通过21食物链对人类和高级生物的健康造成危害，也可通过“蚱蜢跳效应”广域迁移，22导致全球污染。
23目前，国内尚缺少环境样品中PBDEs的检测标准，美国环保署在2003年的24本文系国家自然科学基金（21075114）和环保公益性行业科研专项（201009015）资助* E-mail：zhouyy@EPA1614草案中推荐使用高分辨气相色谱（HRGC）-高分辨质谱（HRMS）检测25环境样品中的PBDEs[11]。
HRGC-HRMS在PBDEs的检测过程中表现出较高的灵26敏度和良好的分离能力，但昂贵的仪器价格、高昂的运行费用和复杂的操作过程27使得其应用受到限制。
随着化学电离源（CI）的发展，负化学电离源在分析检测28溴代阻燃剂方面已得到了广泛的应用[12]。
结合美国EPA1614方案及负化学电离29源而建立的气相色谱-负化学电离源/质谱法（GC-NCI-MS）可以在准确检测环境30样品中的PBDEs的同时，避免共萃杂质的干扰，且其操作简单，利于推广。
31本文利用气相色谱-负化学电离源质谱法（GC-NCI-MS），选择m/z 79和m/z 3281作为监测离子，建立了气相色谱-负化学电离源/质谱法（GC-NCI-MS）准确33测定土壤中8种PBDEs单体的分析方法。
342、实验部分352.1试剂及仪器366890-5975C气相色谱与质谱联用仪（美国Agilent公司），配负化学离子源37（NCI源），DB-5HT色谱柱（15 m×0.25 mm×0.1 μm）。
38二氯甲烷、丙酮和正己烷均为农残级（美国Tedia公司）；无水Na2SO4为分39析纯（国药集团化学试剂有限公司），使用前经马弗炉450℃烘烤2~4小时；多40溴联苯醚混合标准品（BDE-CSM）（北京百灵威公司）包含8种PBDEs单体，41其中BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154和BDE-183 42的浓度为20 mg/L，BDE-209为200 mg/L。
432.2 色谱-质谱条件44GC条件：载气为He (纯度>99.995%)；柱流量为1.0 mL/min；不分流进样，45单针进样量为1.00 μL；进样口温度为300 ℃；升温程序：初始温度100 ℃，保46持2 min，以40 ℃/min升温至310 ℃，保持10 min。
47NCI-MS条件：接口温度300 ℃；四级杆温度150 ℃；离子源温度150 ℃；48离子扫描方式：全扫描（Full Scan）和选择离子扫描（SIM）；全扫描范围：m/z 4950~1000；通过扫描得到BDE-CSM的保留时间（5.5~13.5 min）和特征碎片离子，50选择其中比较稳定且丰度较高的离子作为选择离子扫描时的定量离子（m/z 79.5181）。
522.3 样品预处理53将20±0.05 g混合均匀的土壤样品、足量的无水Na2SO4粉末及100 mL二54氯甲烷和丙酮的混合液（v/v，1:1）置于250 mL三角瓶中，将三角瓶置于水平55恒温振荡器中以200转/min振荡2h。
萃取液经无水Na2SO4除水过滤到放有4-5 56粒沸石的K-D瓶中，使用K-D浓缩器将萃取液浓缩至5mL（水浴温度控制在5785 ℃），更换K-D小柱再次浓缩至0.5 mL。
冷却至室温的浓缩液用正己烷溶剂58定容至1 mL后，转入8 mm棕色进样瓶中以备分析。
592.4质量控制与质量保证60为了控制实验过程中可能存在的污染，本实验每20个样品做一个方法空白，61空白试验中目标化合物的检测值均低于检出限。
为控制实验过程的准确性，本实62验以不含PBDEs的土壤样品为基质，进行了基质加标和基质加标平行样的测定，63测定结果见表2。
643 结果与讨论653.1标准曲线和检测限66PBDEs标准样品的色谱图如图1所示（除BDE-209浓度为20 mg/L外，其67他PBDEs单体浓度均为2 mg/L）的选择离子扫描图谱如图1所示。
从图1可见，68在本分析方法建立的色谱条件下8种PBDEs单体的分离效果良好。
6970图1 PBDEs标准品的色谱峰71Fig. 1 GC-NCI-MS spectrum of the PBDE standards728种PBDEs单体的线性相关方程及其相关系数见表1。
各PBDEs单体标准73曲线的相关系数（R2）均在0.998以上，说明各PBDEs单体在其线性范围内具74有较好的相关性。
方法的定量检出限由信噪比S/N=3来进行确定，除BDE-209 75检出限为10 μg/kg外，各PBDEs单体的检出限为0.05 μg/kg。
7677表1 8种PBDEs单体的保留时间、线性方程、相关系数及检出限78Table 1 Retention times, Linear equations, correlation coefficients and LODsfor 8 PBDEs79化合物Compound保留时间Retention time(min)线性方程Linear equation相关系数Correlation coefficient（R2）检测限LOD(μg/kg)BDE-28 5.610 y=141.4x-3570 0.999617 0.05BDE-47 6.164 y=133x-3360 0.999609 0.05BDE-99 6.701 y=147.3x-4517 0.999323 0.05BDE-100 6.569 y=144.8x-3960 0.999506 0.05BDE-153 7.211 y=156.9x-6042 0.998607 0.05BDE-154 7.009 y=160.1x-4982 0.999262 0.05BDE-183 7.739 y=104.6x-3570858 0.998783 0.05BDE-209 13.446 y=385.5x-4019 0.999477 103.2 加标回收率实验80在20 g不含PBDEs的土壤样品中添加PBDEs混合标准溶液，使土壤中81BDE-209的加标浓度为50 μg/kg，其他7种PBDEs的加标浓度为5 μg/kg。
按上82述萃取和检测步骤，每个土壤样品重复测定2次，测定结果见表2。
83土壤样品加标回收率平均值为89.0%~127.0%，相对标准偏差为846.30%~24.38%。
由此可见，本方法满足美国EPA 1614方案中规定的范围：85BDE28~183回收率范围在60%~140%，BDE209为50~200%，各单体相对标准偏86差RSD小于40%。
8788表2 基质加标回收率的测定结果89Table 2 Recoveries of spiked PBDEs90化合物Compounds基质加标回收率Recoveries of spiked PBDEs 平均回收率Mean recovery（%）RSD（%）BDE-28 91.5 15.85BDE-47 89 15.73BDE-99 96 20.83BDE-100 93 19.35BDE-153 98 18.37BDE-154 100.5 24.38BDE-183 104.5 22.49BDE-209 127 6.33.3实际样品的分析91实验所用实际样品均采自浙江省某电子拆解厂周边地区，所采样品中，除4 92号样品为池塘底泥外，其他均为场地表层土。
采样点的分布情况参见图2，样品93的检测结果见表3。
由测定结果可见，实际样品中PBDEs单体组分浓度最高的94为高溴代BDE-209，表明此地区十溴联苯醚的使用量最大。
在所有检测样品中，954号底泥样品中的PBDEs比其他被测样品中的PBDEs浓度高，这是由于4号样96品采自电子拆解厂工业废水排污池塘。
9798图2 采样点分布示意图99Figure 2 Schematic of the distribution of sampling points 100101表3 实际样品的分析结果102Table 3 Analytical results for real samples103序号No.PBDEs单体浓度Concentration of PBDE congeners（μg/kg）BDE-28 BDE-47 BDE-100 BDE-99 BDE-154 BDE-153 BDE-183 BDE-2091 0.20 1.29 0.28 1.98 0.50 1.54 11.9 5622 0.34 2.09 1.71 2.61 0.55 1.66 4.89 7433 0.69 11.5 13.9 16.0 2.13 8.78 19.0 1.96×1034 26.2 117 24.1 161 17.8 96.8 179 4.90×1035 1.50 11.5 14.8 15.62 2.48 8.11 17.3 2.64×1036 25.1 150 18.16 233 16.2 79.8 94.1 2.42×1047 1.63 16.9 30.4 23.6 4.79 2.64 154 1.68×1048 1.49 12.5 7.2 13.6 1.53 10.7 18.0 3.16×1039 0.25 2.85 4.31 3.13 0.74 2.31 4.76 60510 0.70 2.66 2.33 3.83 0.63 2.25 6.97 73311 0.29 2.98 2.21 2.89 0.60 2.24 4.70 79012 0.30 0.89 0.81 1.21 0.46 —— 2.38 503References1041051La Guardia M J, Hale R C, Harvey E. Environ. Sci. Technol., 2006, 40(20) : 6247~6254 1062Darnerud P O, Eriksen G S, Jóhannesson T, Larsen P B, Viluksela M. Environ. Health 107Perspect., 2001, 109(1) : 49~683Yun S H, Addink R, McCabe J M, Ostaszewski A, Mackenzie-Taylor D, Taylor A B, 108109Kannan K. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 2008, 55 : 1~101104JIANG Jin-Hua, CHEN Tao（江锦花，陈涛）. Chinese J. Anal. Chem.（分析化学）, 2009, 37(11) : 1627~16321111125Ueno D, Kajiwara N, Tanaka H, Subramanian A, Fillmann G, Lam P K S, Zheng G J, 113Muchitar M, Razak H, Prudente M, Chung K-H, Tanabe S. Environ. Sci. Technol., 2004, 11438(8) : 2312~23161156LIU Xiao-Hua, GAO Zi-Shen, YU Hong-Xia（刘晓华，高子深，于红霞）. Environmetal 116Science（环境化学）, 2007, 28(7) : 1595~15997Daso A P, Fatoki O S, Odendaal J P, Okonkwo J O. Environ. Rev., 2010, 18 : 239~254 1171188Fernandez M F, Araque P, Kiviranta H, Molina-Molina J M, Rantakokko P, Laine O, 119Vartiainen T, Olea N. Chemosphere, 2007, 66(2) : 377~3839Wang X, Ren N, Qi H, Ma W, Li Y. J. Environ. Sci., 2009, 21(11) : 1541~154612012110YU Bin-Bin, FANG Cheng, RAO Qin-Quan, CHEN Tao, MOU Yi-Jun, WU Zu-Cheng 122（余彬彬，方铖，饶钦全，陈涛，牟义军，吴祖成）. Chinese J. Anal. Chem. (分析123化学), 2011, 39(6) : 833~83812411US EPA method 1614. Brominated diphenyl ethers in water soil, sediment and tissue by 125HRGC/HRMS. United States Environmental Protection Agency12612QU Wei-Yue, BI Xin-Hui, SHENG Guo-Ying, LU Shao-You, FU Jia-mo（屈伟月，毕127新慧，盛国英，陆少游，傅家谟）. Chinese J. Anal. Chem.（分析化学）, 2007, 35(7) : 1281015~1017Determination of 8 Polybrominated Diphenyl Eterers in Soil by Gas 129Chromatography-Negative Chemical Ionization-Mass Spectrometry 130131WANG Lin1, ZHOU You-Ya*1, YANG Jin2, OU Dong-Ni2, ZHAND Chao-Yan1, 132TANG Yan-Dong3, HAN De-Man4, YAN Zeng-Guang1, LI Fa-Sheng11331（State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research 134Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012）1352（SGS-CSTC Standards Technical Services Co., Ltd., Shanghai, 200233）1363（Foreign Economic Cooperation Office, Ministry of Environmental Protection, Beijing, 100035）1374（Taizhou University, Taizhou, 318000）138139140Abstract An analytical method for determination of 8 polybrominated diphenyl 141ethers (PBDEs) in soil samples by Gas Chromatography-Negative Chemical 142Ionization-mass Spectrometry (GC-NCI-MS) was developed. The sample was 143extracted with a solution of dichloromethane : acetone (1:1, V/V), and then detected 144by GC-NCI-MS. The results indicate that the average recovery of the internal standard 145was from 75% to 135%. The limit of detection (LOD) of all the PBDEs were 0.05 –14610 ng/g. The relative standard deviation (RSD) ranged from 6.3% -24.4%. Based on 147the determination method, satisfying detection results of 8 PBDEs in 12 real soil 148samples from Zhejiang Province were obtained.149Keywords Gas chromatography - mass spectrometry; Negative chemical ionization, 150Polybrominated diphenyl ethers; Soil151。