氯乙烯、丙烯腈、 丙烯酰胺
氯乙烯—甲醇、丙 烯酸—己烷、丙烯 腈—水
氯乙烯
氯乙烯
表5-2 自由基聚合实施方法比较
实施方法
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
配方主要成分
单体、引发剂
单体引发剂、 溶剂
单体、引发剂、 单体、引发剂、 分散剂、水 乳化剂、水
聚合场所 单体内
溶剂内
单体内
胶束内
聚合机理 生产特征 产物特性
助剂
色料 增塑剂
润滑剂
聚合场所：本体内
本体聚合的优缺点
优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产 缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚
解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分 聚合热，有一定粘度。 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
第五
1、聚合方法和体系分类 2、本体聚合 3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合
乳液聚合
离子和配位聚合方法
溶液聚合 本体聚合
逐步聚合方法
熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚
一、聚合方法和体系分类
（一）按单体在介质中的分散状态分类
▪ 本体聚合 ▪ 溶液聚合 ▪ 悬浮聚合 ▪ 乳液聚合
沉淀聚合— 生成的聚合物不溶于单体和溶 剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析 出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚 合，但两者并不完全等同。
淤浆聚合— 催化剂（引发剂）和形成的聚合物 均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。 由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合 物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状， 故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀 释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。
较纯净，留有 少量分散剂
能同时提高聚 合速率和聚合 度
传热容易。可 连续生产。产 物为乳液状， 制备成固体后 续工艺复杂
留有乳化剂和 其他助剂，纯 净度较差
二、 本体聚合 bulk polymerization
何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下 进行的聚合反应
基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性
▪ 非均相体系— 单体或聚合物不溶于介质，反应
体系存在两相或多相，如悬浮聚合和乳液聚合。
（三）按单体的物理状态分类
▪ 气相聚合 ▪ 液相聚合 ▪ 固相聚合
气相聚合— 只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的
分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如 丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固 体催化剂上的本体聚合。
自由基聚合一 般机理，聚合 速度上升聚合 度下降
设备简单，易 制备板材和型 材，一般间歇 法生产，热不 容易导出
聚合物纯净。 分子量分布较 宽
容易向溶剂转 移，聚合速率 和聚合度都较 低
传热容易，可 连续生产。产 物为溶液状。
分子量较小， 分布较宽。聚 合物溶液可直 接使用
类似本体聚合
传热容易。间 歇法生产，后 续工艺复杂
乳液聚合— 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单 体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直 径0.05~0.2um）而聚合的反应。
（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
▪ 均相体系— 在聚合反应过程中，单体，引发剂
和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或 引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或 熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应， 如大多数本体聚合和溶液聚合。
表5-1 聚合体系和实施方法示例
单体—介质体 系
聚合方法
聚合物—单体—溶剂体系
均相聚合
沉淀聚合
均相体系 非均相体系
本体聚合（气相、乙烯高压聚
苯乙烯—苯、丙烯 酸—水、丙烯腈—二 甲基甲酰胺
苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯
苯乙烯、丁二烯、丙 烯酸酯
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后 把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩 聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两 单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应 （区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上， 也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场 所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中 （乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐候 性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛 用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉 等。
例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备
将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于通 搅拌釜内, 90－95℃下反应至10－20%转化率, 成为粘稠的液 体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空 气浴或热水浴中，升温至45－50℃，反应数天，使转化率达到 90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天，使残余 单体充分聚合。
本体聚合— 不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或 分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源 作用下引发的聚合反应。
溶液聚合— 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚 合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一 溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。
悬浮聚合— 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶 性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在水介质中， 形成稳定的悬浮体进行的聚合。
固相聚合— 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的
聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔 融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正”的固相聚 合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。
（四）从聚合过程的控制分类
▪ 间歇法 ▪ 半连续法 ▪ 连续法
（五）其它聚合反应
熔融缩聚— 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，