PET的固相聚合反应：氮保护和高真空的影响摘要：我们研究过在固相聚合（SSP）薄（180mm）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）切片反应条件的影响，在250℃下特性粘度（IV）增加和端基官能团耗尽，当固相聚合反应在真空条件下反应2小时，特性粘度从0.58增加到2.4l/g。

随着时间的推移，最初反应速率大大减慢，反应6小时特性粘度（IV）增加近2.75l/g，但我们仍能检测到羧基和末端羟基官能团的浓度分别为3和5，这表明结晶在限制末端官能团相互靠近，从而使官能团处于非活跃状态的作用，在这个阶段，升高温度至270℃使PET在真空下再次熔融，特性粘度在1.5小时内增至2.97l/g，可能由于结晶限制的释放，在熔体中允许一些不活跃端基相互接近。

我们发现这些暂时不活跃端基的计算对于一个特性粘度达1.3l/g的固相聚合的良好动力学描述是不可缺少的。

当使用氮气作为载气，比较在真空下的固相聚合，其反应速率和分子量会有所降低。

升华物是在固相聚合反应的真空条件下收集的，升华物由对苯二甲酸，单羟基对苯二甲酸酯，双羟乙基对苯二甲酸酯和环状低聚物组成。

这表明真空固相聚合的一个新的缩合机制的出现1介绍：固相聚合PET的后聚合常用来提高聚合物的数均分子量超过20000，期望应用于饮料瓶，轮胎和工业纤维。

当固相PET颗粒被加热到T=200~258℃时，通常认为有下列反应发生：酯交换/缩聚在这里，水和乙醇（EG）是可逆反应的副产物，无论通入惰性气体或保持减压，或者两种方法结合移除副产物都可促进正向反应的进行[6,7].整体反应速率受到内在反应速率结合的影响，活跃端基的扩散受[23-25]限制或促进酯交换反应[20],副产物从颗粒的内部扩散到颗粒表面[3,11,14,15,22,26]并且通过惰性气体移除。

高的客观反应速率下，尚未能根据酸（COOH）和末端羟基（OH），二乙二醇，醛等的浓度定义控制产品质量，研究已探讨反应参数（如温度[1,3,8-10,15,27-29]），颗粒大小[3,8,9,23,27,28]，结晶水平[13,16,25,27,28]，载气性质和速度[1,8,13,14,15,22]，催化剂浓度[30,31]等的影响。

在没有冷凝水扩散限制下导致其快速排除，逆反应排除，其反应动力学分别由EG（或水）的产率（或清除率）表示，有下列表达式表示[4,13,14,21],在式（6）中的2是因为考虑在链两端有两个反应点，速率常数要考虑这些相应活性基团。

1.1超高分子量PET的固相聚合虽然固有粘度=0.6-1.0l/g的PET有非常好的应用，如：纤维，薄膜和成型加工等，其固相聚合特性粘度高至3dl/g是为了溶液纺丝得到高模量高强度纤维[33-35].表一总结并说明了固相聚合PET的特性粘度大于1.5dl/g或是分子量大于70000。

以上，只有only Hsu [8], Ito et al. [40] and Boiko and Marikhin [24]曾报道过其动力学数据，但只限于IV（T）型材。

此外，表1的固相聚合总结只是仅在大气压力（含氮冲）或仅在真空下的条件下开展的。

固相聚合在其他条件相同但真空度或载气不相同的情况下是没有可比性的。

1.2固相聚合过程中末端基团的消耗一些作者按照随着固相聚合反应达到中等分子量时末端羟基和羧基的浓度的减少量，得到的结果列于表2。

这些研究都是只限于分子量不超过52000的聚合物，它是最近Zhi-Lianet al. [14], Wu et al. [23] and Kang [21]等人唯一分析的两个同步反应(式（1）和式（2）)末端基团的数据。

即使这些工作者没有考虑结晶在限制端基的相互辅助中的作用。

然而，他们没有面临符合动力学上的矛盾，因为他们限制了他们的分析分子量不超过52000。

Duh[16]对这种结晶作用做出了解释但忽略了酯化反应（式（2）），并没有直接测量端基的浓度，并限制了他分析的特性粘度（IV）小于1.3dl/g。

Jabarin[43] 和Wu et al. [23]报告称当[COOH]:[OH]=0.5时固相聚合能达到其最大反应速率。

Schaaf et al.[44]建议对于固相聚合的最大反应速其[COOH]:[OH]的最佳比值为0.3~0.6。

Chen and Chen [3]表明在优良的样品中高羟基（OH）浓度的会优先考虑，而在颗粒状PET中优先考虑高羧基（COOH）浓度。

然而，在特性粘度为0.25的PET的固相聚合中，Duh [4]最近发现在最初的PET聚合中固相聚合速率随着末端酸基的增加而逐渐减小。

末端羧基的消耗一般是由于酯化反应（式（2））。

虽然人们普遍认为环状低聚物在真空条件下或随惰性气体移除掉，另一种可能性是含有末端羧基的物质的升华，例如对苯二甲酸（PTA）和单羟乙基对苯二甲酸酯（MHET）在高温高真空的固相聚合。

对固相聚合反应中升华过程的分析将使得我们确定这样的升华是否起到重大的作用。

1.3载气性质和流量的影响几位作者报道[1,8,14,15,26],在高流速减缓之前，随着载气流量的增加后聚合反应的反应速率和反应程度增加，然而，只有Hsu [8] and Huang 和Walsh[15]提供关于气体速率（可能是最直接的传质参数）的信息。

Huang 和Walsh [15]总结出大小为1.1~2.7mm的微粒在190℃下，当氮气流量在0.8cm/s时反应速率足以达到固相聚合的最大反应速率。

氮气流量在2.5cm/s是220℃下反应达到最大反应速率的要求。

Hsu [8]发现大小在0.18~0.25mm的颗粒在氮气流量为2cm/s，温度为250℃下固相聚合7小时后，分子量由16500变为5800。

然而，在相同条件下使用氦或二氧化碳为载气能使分子量（Mn）分别达81000和90000。

Hsu将此归因于在聚合物中乙二醇载气扩散的影响和载气与乙二醇的相互作用。

Devotta and Mashelkar [13]量化了扩散的相关自由体积变化的影响效果。

Mallon et al. [45]发现在226℃下固相聚合0.1mmPET颗粒载气没有明显的作用效果。

虽然Aharoni [6]指出在氮减压下其效果优于只在氮蒸汽或高真空下，Fakirov [8]表明在固相聚合中反应介质（真空VS氮冲）没有显著影响。

如果有一个关于这种影响的详细分析，是不是可用？Chang [28]等人发现PET（20-30筛孔,特性粘度=0.72dl/g）在181℃淬火2小时的过程中，真空（相比氮冲）有更好的特性粘度保留和更少末端羧基产生。

在本文中，我们比较固相聚合超高压分子量在真空和氮冲条件下的动力学，不仅特性粘度，且酸和末端羟基的浓度都是用我们最近研发的基于核磁共振的技术监控。

结果分析了两歌分别产生乙二醇和水的同步反应的动力学（等式（1）和（2）），另外目的反应产生高摩尔质量的芳香凝聚体。

这种可能性是在固相聚合过程中通过收集和分析研究出的。

2、实验2.1原料聚酯切片从威尔顿研究中心（ICI,英国）获得，由特威隆研究所（阿纳姆）测定得到以下特征：分子量20500，二甘醇（DEG）为0.69wt%,Sb为212ppm,Ti为14ppm,P为78ppm. 氯仿（三氯甲烷，99.9%），氚代氯仿（CDCl3,99.9%D）,苯酚，四氯乙烷（三氯乙烯，97%）二甲亚砜（DMSO，d6,99%D原子），六氟异丙醇（异丙醇，99%），1，1，1-三氟甲苯（TFT，99%），4 - 吡咯烷基吡啶（98%），三氟乙酸（TFA，99%）和二羟乙基对苯二甲酸酯（BHET）从Aldrich公司获得。

苯酚（99%），氢氧化钠（98%），乙二醇（98%），二环己基碳二亚胺（DCC，99%），钽（99%）从默克得到。

所有化学品要照要求使用。

2.2核磁共振分析Varian Mercury Vx 400核磁共振波谱仪是用来进行1H和19F的核磁共振测量，用二甲亚砜，氚代氯仿CDCl3为溶剂，或氚代氯仿CDCl3与异丙醇或三氟乙酸的混合物作为溶剂。

2.3 PET的特性粘度PET在浓度为0.5g/dl的苯酚-三氯乙烯混合溶液（1:1，按质量）的相对粘度是用乌氏粘度计在30℃下测定的。

特性粘度是通过单点测量和使用以下的近似线性弹性链[47]估算的,几位工作者报道系数K及其在相同混合溶剂的测量，这些都总结在表3中。

2.4液相色谱-质谱(LC-MS法)分析LC-MS系统是安捷伦（1100系列，MS型61946D），使用柱Supersphere RP18e，150±3mm，颗粒直径4mm。

样品溶解在六氟异丙醇/四氢呋喃（1：10）的混合液中，以下色谱流出曲线(0.4毫升/分钟)被用到：在10分钟时MeOH/H2O/THF分别为50/50/0毫升，5分钟时MeOH/H2O/THF分别为100/0/0毫升，然后洗出四氢呋喃。

一个电喷雾界面用于电离分子，干燥气体的温度为350℃流率为10l/min。

毛细管的外加电压是4千伏。

喷雾器压力为50帕。

数据是在正电压模式下获得的.2.5在氮气中的固相聚合（SSP-N2）聚酯切片（平均质量0.045g）被压1分钟进入两个不锈钢铁板间的薄磁盘（直径1.5厘米，厚度180毫米）加热到160℃，在本文中这些薄的切片被用于所有的的固相聚合实验。

这些聚酯切片悬浮在一圆柱玻璃（内径27毫米）反应釜中浸入预先加热好的盐浴中，其温度被放置在反应堆的热电偶进行反馈控制。

气体流动速度为1l/min的氮气（室温和常压下）通过无水硫酸钙柱进行干燥（(W.H. Hammod Drierite, Xenia,俄亥俄州），通过穿过沉浸在同一盐浴的玻璃线圈进行预热，并介绍了是在反应器的底部。

氮气以5厘米每秒的速度通过薄切片到达表面。

通过保持氮气体积流量获得17m/s和59m/sd的较高速度，但限制氮气通过截面积较小的反应堆（内径15,8mm）流量。

切片首次在165℃反应堆干燥6小时。

反应堆被转移至另一相同的反应堆，但温度保持在258℃，在反应时间结束后撤出。

2.6氮气在固相聚合中的升华回收聚酯切片（1g）在250℃进行6小时以上，即将逸出的气体通过冷阱（玻璃线圈，浸在液氮中，长0.3m，内径7mm），然后气泡通过氯仿进入排气管排出。

在反应堆壁上、传输管线及冷阱中没有发现升华现象。

在缸里的氯仿可被蒸发的不留任何残留物。

2.7在真空的固相聚合（SSP-真空）薄的聚酯切片被放在一个玻璃制成的150ml圆底烧瓶连接到真空泵保持10毫托的压力。

烧瓶沉浸在温度控制盐缸直到烧瓶颈已被预热。

切片于165℃首次干燥6小时。

烧瓶被转移至另一相同的盐缸中，但温度保持252℃（烧瓶内250℃），反应时间结束后将烧瓶移出。