２０１４年第６期 第４ｌ卷总第２７２期
广东
化工
３７
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ
溶胶．凝胶法制备氧化铈粉体及其对晶粒度的影响
李德贵，甘红梅
（百色学院物理与电信工程系，广西百色５３３０００） ［摘要］实验采用以柠檬酸为配体的溶胶－凝胶法制备二氧化铈粉体，并研究了硝酸铈和柠檬酸的配比、硝酸铈浓度、成胶温度、焙烧温度
及时间对其成胶时间及晶粒度的影响。结果表明：在硝酸铈与柠檬酸的物质的量之比为１：２、Ｃｅ（Ｎ０３）３的物质的量浓度为０．５ ｍｏｌ／Ｌ、成胶温度 ６０℃、成胶时间１６ ｈ，５００℃下焙烧３ ｈ的条件下，可制备晶粒度为２２．５ ｎｌＴｌ的二氧化铈粉体。 ［关键词］溶胶－凝胶法：二氧化铈：柠檬酸 ［中图分类号］ＴＢ３４ ［文献标识码” ［文章编号］１００７・１８６５（２０１４）０６—００３７－０２
由表２可以看出，随着硝酸铈浓度的增加，形成胶体所需的 时间减小，但粉体晶粒粒径增大。当Ｃｅ（Ｎ０３）３的浓度为０．１ ｍｏｌ／Ｌ， 溶胶形成所需时间为２４小时，二氧化铈粉体的晶粒粒径为１５．２ ｎ／ｌｌ；当Ｃｅ（Ｎ０３）３的浓度增加到１．０ ｍｏｌ／Ｌ时，溶胶形成所需时间 仅为９小时，二氧化铈粉体的晶粒粒径增加到４２．７ ｎｍ。这是由 Ｃｅ（Ｎ０３）３在溶液中的分散性决定的，浓度大时，ｃｅ原子在溶胶或
ａｓ
ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｅｒｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ａｎｄ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ，ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ
ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ
由表４可以看出，不同的焙烧温度及焙烧时间对二氧化铈粉 体的晶粒大小有很大影响。焙烧温度越高、焙烧时间越长，晶粒 生长越大。因此，在需要减小晶粒尺寸时，应尽量使用低温短时 间焙烧，焙烧温度能使凝胶分解形成二氧化铈即可，焙烧时间能 使凝胶完全分解即可。在焙烧温度５００℃、焙烧实践３ ｈ时，能 获得晶粒粒径仅为２２．５ ｎｎｌ的纯二氧化铈粉体。
ｎ（Ｃｅ３＋）：ｎ（Ｃ６Ｈ８０７）
１：１ ｌ：２ １：３ １：４
成胶时间／ｈ
２ｌ １６ １２ ８
晶粒粒径／ｎｍ
３４ ２ ห้องสมุดไป่ตู้２．５ １６．８ １２．６ Ｔａｂ．３
表３不同水浴温度下的成胶时间及ＣｅＯｚ晶粒粒径
Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｔｉｍｅ ａｎｄ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｏｆ Ｃｅ０２ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ
５３３０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ Ｃｅ０２ ｐｏｗｄｅｒ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ，Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｓｏｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ， ｓｕｃｈ
参考文献
【１】李燕，高艳芳，刘俞辰，等．血红蛋白在二氧化铈修饰电极上的直接电 化学［Ｊ】．化学学报，２０１０，１２（６８）；ｌ １６１一ｌ １６６． ［２】郭锋，王晓东，宫继成．草酸盐沉淀法制备纳米Ｃｅ０２研究［Ｊ】．内蒙古 工业大学学报，２００８，２７（１）：２５．２９． ［３］吴红苗，刘静，杨学敏，等．燃烧剂对燃烧法合成Ｃｅ０２纳米粉体的影 响［Ｊ】．浙江大学学报（理学版）．２００９，３６（３）：３０９—３１１，３１７． ［４］Ｒｉｌｌ Ｃ，Ｂａｕｅｒ Ｍ，Ｂｅｒｔａｇｎｏｌｌｉ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｐｐｒｏａｃｈ
１０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ９０
Ｔｗｏ－Ｔｈｅｔａ（ｄｅｇ）
温干燥箱、箱式电阻炉、电子天平、陶瓷研钵、陶瓷坩埚、量筒、
烧杯等。 １．２二氧化铈粉体的制备 称取一定量的硝酸铈晶体，以适量去离子水进行溶解，并稀 释成一定的浓度。在恒温水浴下边搅拌边加入柠檬酸，反应一定 时间后形成溶胶，将溶胶置于真空干燥箱干燥１２ ｈ，采用研钵磨 成粉体，移入坩埚并于马弗炉中高温焙烧，干凝胶焙烧后得到黄 色Ｃｅ０２粉体。 １．３二氧化铈晶粒度的计算 晶粒度的计算依据谢乐方程，如：Ｓｉｚｅ＝Ｋ２／（ＦＷ（Ｓ）ｘｃｏｓ（Ｏ））。 计算采用Ｊａｄｅ ６．０软件完成。首先，采用结晶完整无应力的 粗晶ｓｉ粉为样品制作仪器的半高宽补正曲线；其次，以步进扫描 的方式，采用铜靶，管电压４０ｋＶ，管电流１５０ｍＡ，步进宽度０．０２。，
图１硝酸铈和柠檬酸不同配比制各的二氧化铈ＸＲＤ图谱
Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆＣｅ０２
ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒａｔｉｏ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｅｒｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ａｎｄ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ
八．＾
２６ ２８ ３０ ３２ ３４ ３６ ３８ ４０ ４２ ４４ ４６
．．／＼，；
每一步停留２秒进行ＸＲＤ图谱搜集，扫面范围为２６０～５００，包括
２８．５４９。、３３．０８３。、４７．４８６０三个主峰，经扣除背景、平滑、全谱拟 合后计算晶粒度大小。
４８ ５０
２结果与讨论
２．１硝酸铈和柠檬酸的配比对晶粒度的影响 实验采用溶胶．凝胶法制备二氧化铈粉体，在６０℃的水浴温 度下，采用Ｏ．５ ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（Ｎ０３）３溶液，按硝酸铈与柠檬酸之比１：１、 ｌ：２、ｌ：３、ｌ：４等不同的配比进行试验，制备的凝胶在１２０℃
表２不同Ｃｅ（Ｎ０３）３浓度下的成胶时间及Ｃｅ０２的晶粒粒径
Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ
３结论
采用硝酸铈与柠檬酸反应制备二氧化铈的溶胶一凝胶法，经实 验研究表明：随着柠檬酸比例的增加，制备的二氧化铈粉体晶粒 粒径逐渐减小，同时成胶所需的时间也更少：随着硝酸铈浓度的 增加，形成胶体所需的时间缩短，但粉体晶粒粒径增大；水浴温 度对成胶时间及二氧化铈粉体的晶粒度影响很大，随着温度的升 高，所需的成胶时间缩短；焙烧温度越高、焙烧时间越长，晶粒 生长越大。在硝酸铈与柠檬酸配比为ｌ：２，硝酸铈浓度为０．５ ｍｏｌ／Ｌ，水浴温度６０℃，凝胶烘干温度１２０℃，在５００℃下焙烧 ３ ｈ的条件下，所制各二氧化铈粉体的晶粒粒径为２２．５ ｎｍ。
２．２
Ｔａｂ・４
表４焙烧温度及时间对Ｃｅ０２晶粒度的影响 Ｔｈｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｏｆＣｅ０２ ｉ．ｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｔｌｍｅ
Ｃｅ州０３）３浓度对二氧化铈晶粒度的影响
在６０℃水浴温度下，分别采用０．１ ｍｏｌ／Ｌ、０．５ ｍｏｌ／Ｌ、０．８ ｍｏｌ／Ｌ 和１．０ ｍｏｌ／Ｌ的ｃｅｍ０３）３溶液，按硝酸铈与柠檬酸配比为ｌ：２进 行试验，制备的凝胶在１２０℃进行干燥，５００℃进行焙烧３ ｈ。采 用ｘ射线衍射仪在２６０－５０。范围内对样品进行步进扫描，通过晶 粒度的计算，其晶粒粒径如表２所示。
ｔｉｍｅ ａｎｄ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｏｆ Ｃｅ０２ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｏｆｃｅｒｉｕｍ
２４ １６ １２ ９
ｎｉｔｒａｔｅ
序号
１ ２ ３ ４
ｎ（Ｃｅ３＋）／（ｍｏｌ・Ｌ－Ｉ）
０．１ ０．５ Ｏ．８ １．０
成胶时间／Ｉｌ
晶粒粒径／ｎｍ
１５．２ ２２．５ ３６．４ ４２．７
：！巴Ｐ！翌皇坚
序号 水浴温度／＊Ｃ 成胶时间，ｈ 晶粒粒径／ｎｍ
由图ｌ可以看出，不管硝酸铈与柠檬酸的配比如何，所制备 的二氧化铈粉体的ＸＲＤ图谱类似的，均是二氧化铈粉体，属于 立方结构，空间群为Ｆｍ．３ｍ（２２５）。由图２可以看出，硝酸铈和柠 檬酸不同配比制备的二氧化铈粉体ＸＲＤ图谱峰高和半高宽是不 同的，由此计算出相应的晶粒粒径也不同。根据表１可以看出， 硝酸铈与柠檬酸的配比对二氧化铈粉体的成胶时间及晶粒度影响 很大。随着柠檬酸比例的增加，制备的二氧化铈粉体晶粒粒径逐 渐减小，同时成胶所需的时间变短；当ｎ（Ｃｅ”）：ｎ（Ｃ６Ｈ８０７）＝１：４ 时，所需的成胶时间较短，仅为８ ｈ，晶粒粒径只有１２．６ ｎｌｎ，此 条件下，反应过程中的ｃｅ”被充分的分散。但当柠檬酸比例较低 时，由于ｃｅ”得不到充分的分散，导致成胶时间较长，晶粒粒径 变大。
【基金项目］广西教育厅科研立项项目（２０１１０６ＬＸ６１７）；百色学院一般科研项目删Ｊ（２０１ｌｒｄ３０２）
［作者简介］李德贵（１９８２．），男，贵州遵义人，硕士研究生，讲师，新型无机材料的制备与性能研究。
万方数据
广东化工
３８
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ
２０１４年第６期 第４１卷总第２７２期
表１硝酸铈和柠檬酸不同配比下成胶时间及ＣｅＯ：的晶粒粒径
进行干燥，５００℃进行焙烧３ ｈ。所制备二氧化铈粉体的ＸＲＤ谱 图及２６。－５０。范围内对样品进行步进扫描的图谱如图ｌ、图２所示。 根据图２各样品在２６。～５０。范围内三个峰的图谱，可以计算出晶粒 度如表ｌ所示。
Ｉ
２
ｌ实验
１．１实验试剂及仪器 分析纯硝酸铈（ＣｅｆＮ０３）３・６Ｈ２０）、分析纯柠檬酸（ｃ６Ｈｓ０７・Ｈ２０）、 实验用水为去离子水。 日本理学株式会社生产的Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ全自动智能 Ｄ—ＭＡＸ／２６００型多功能ｘ．射线衍射仪、恒温水浴、直热式电热恒
【收稿日期］２０１４—０２—２３
Ｔｗｏ・Ｔｈｅｔａ（ｄｅｇ）
图２硝酸铈和柠檬酸不同配比制备的二氧化铈在２６０，－－５００范围
内的）【ｌｍ图谱
Ｆｉｇ．２
ＸＲＤ
ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｒｏｍ ２６。ｔｏ ５０。ｏｆ Ｃｅ０２ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒａｔｉｏ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｅｒｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ａｎｄ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ
二氧化铈是轻稀土氧化物，具有良好的光学、电学性能，且 其晶型单一、价格低廉，故其被广泛应用于发光材料、紫外隔离 剂、催化剂、脱色剂、电子陶瓷等领域。有学者…研究表明将二 氧化铈与酶复合修饰电极时，固定在Ｃｅ０２材料上的血红蛋白，不 仅能有效地与电极表面进行直接电子转移，而且能够保持其生物 催化活性。随着材料科学的不断发展，二氧化铈越来越受到重视， 其制备及其性能的研究引起了人们的关注。 目前，Ｃｅ０２的制备已发展了较多的方法，如：化学沉淀法、 溶胶一凝胶法、燃烧法、水热法、微乳液法、超声雾化反应法、 模板法等【２“，其中溶胶一凝胶法制备的粉体更加均匀且粒度能够 达到纳米级而引起材料研究者的重视。而晶粒粒度的大小是衡量 粉体材料性能的一项重要指标，特别是在制备纳米粉体时，其晶 粒粒径的改变直接影响纳米粉体的性能。因此，控制Ｃｅ０２粉体的 制备条件以达到控制粉体晶粒度的目的，具有十分重要的意义。