如：半乳吡喃糖甲苷
C 6H 5
H
O
O
O
O
H
C 6H 5
O
O
OMe
OMe
顺式（O-内位）
顺式（H-内位）
4,6-O-苯甲叉-α-D-半乳吡喃糖甲苷
（四）硼酸的络合反应
糖及有邻二羟基的化合物可与硼酸、钼酸、铜氨、 碱土金属等生成络合物，产物呈酸性，
糖 + 硼酸
络合物（酸性增加、可离子化）
呋喃糖苷的络合能力最强，然后是单糖，吡喃糖苷 络合能力最弱。
2. 常用的苷键水解酶：
转化糖酶（水解β-果糖苷键） 麦芽糖酶（水解α-D-葡萄糖苷键） 纤维素酶（水解β- D-葡萄糖苷键） 杏仁苷酶（水解β-六碳醛糖苷键） 蜗牛酶（水解β-苷键）
五、过碘酸裂解反应（Smith降解法）
1. 特点：反应条件温和、易得到原苷元。 2. 反应试剂：NaIO4、NaBH4、稀酸 3.反应历程：
当单糖制成缩醛或缩酮之后，氧环大小不一定和原
来游离糖相同。
苯甲醛与糖生成的六元环状缩醛称为苯甲叉衍生物。
H
OH C H2OH
HO
H
OH CH3
苯甲醛 H2SO4
C6H5
O O
O
H
C6H5
O
O
O
OCH3
1,3-二醇羟基
OMe
反式的4,6-O-苯甲叉-α-D葡萄吡喃糖甲苷
苯甲叉衍生物顺式有两种构象: O-内位（C1式）——较稳定 H-内位（1C式）——稳定性差
三、羟基反应
主要反应包括醚化、酰化、缩酮和缩醛化、硼酸络合 反应
羟基反应活泼性： 半缩醛羟基（C1-OH）＞ 伯醇羟基 （C6-OH）
＞ C2羟基 （C2-OH） ＞ 其他OH
（三）缩酮和缩醛化反应
醛或酮在矿酸、无水氯化锌、无水硫酸铜等脱水 剂的作用下易与1,3-二醇羟基或邻二醇羟基生成 环状的缩醛或缩酮
糠醛 5-甲基糠醛 5-甲基糠醛 5-羧基糠醛
糠醛衍生物 ＋ 芳胺/酚类/具活性次甲基的化合物
缩合
有色化合物
1. Molish 反应： 糖（单糖、寡糖、多糖）和苷的检测反应
糖或苷类遇浓硫酸/α-萘酚试剂呈紫色或棕色环。 （试管进行） 2.邻苯二甲酸和苯胺反应：棕黑色斑点（PC、TLC）
规律： 五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳酮糖 > 六碳醛糖
醛易与1,3-二醇羟基生成六元环状物
酮易与顺邻二醇羟基生成五元环状物。
丙酮与顺邻二醇羟基生成的五元环状缩酮称为 异丙叉衍生物。
顺邻二醇羟基
当糖结构中无顺邻-OH时，易转变为呋喃糖结构。
O
D-葡萄糖
转变成呋 喃糖结构
呋喃糖
硫酸 丙酮
O O
O O
1,2;5,6-二-O-异丙叉-D-葡萄糖
R-CHO + R'-COOH
OH O
α-氨基醇
HH CC
IO4-
R-CHO + R'-CHO + NH3
NH2OH
邻二酮
RCO R' C O
IO4-
R-COOH + R'-COOH
邻二醇羟基反应速度：
1.顺式＞反式（中性或弱酸性，因顺式易形成环式 中间体）；
C OH -
C OH + H2IO 5
CO
OH
IO
CO O
C=O
+ HIO 3+ H 2O C=O
2.顺式≌反式（弱碱性）。
O
O OCH3
OCH3
α-D-甘露吡喃糖甲苷
β-D-葡萄吡喃糖甲苷
3.对固定在环的异边且无扭曲余地的邻二醇羟基 不反应。
HOHC O O
1,6-β-D-葡萄呋喃糖酐
4.对开裂1，2-二元醇反应几乎是定量进行的。
第三节 糖的化学性质
物理性质：
溶解性：
小分子糖极性大，水溶度大； 多糖随聚合度增大，水溶度下降。
极性：
单糖 > 双糖 > 叁塘
味：
单糖、低聚糖有甜味，多糖无甜味。
旋光性：
多有旋光。
一、氧化反应
单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻 二醇基
易氧化程度为 醛（酮）基（端基碳）＞ 伯醇基 ＞ 仲醇基
OAc OR OAc +
H
OAc
+ OAc
OAc OAc
O
α OAc OAc OAc OAc
_ OAc
OAc O
+ OAc H,OAc
OAc OAc
AcO OAc
OAc AcO
OAc OAc CH2OAc
4. 特点：
反应温和，可开裂部分苷键，所得产物为单糖、 低聚糖及苷元的酰化物。
增加反应产物的脂溶性，易于提纯、精制。 乙酰解反应有时引起糖端基发生异构化。 β-苷键双糖乙酰解的易难程度为：
O OR
IO4-
H+
OH
O OR CHO
CHO
BH4-
OH
O OR
C H2OH C H2OH
CH2OH CHOH CH2OH
Hale Waihona Puke +CHO CH2OH
+ ROH
从Smith降解法得到的产物，常因糖不同而异，从 而可推测糖的类型。
Smith 降解反应 的产物
组成苷的糖类型
常见的糖
葡萄糖glc 甘露糖man 半乳糖gal 果糖fru
作用于邻二醇羟基、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、
α-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基。
邻二醇
HH R C C R'
OH OH
HHH CCC
IO42 IO4-
R-CHO + R'-CHO
H C CH OH O
R-CHO + R'-CHO + HCOOH
OH OH OH
H
α-羟基酮 R C C R'
IO4-
适于水解后对酸不稳定的苷元
二、乙酰解反应
1. 反应试剂：
醋酐和酸（H2SO4、HClO4、CF3COOH、ZnCl2、 BF3等）
2. 反应条件：室温放置数天
3. 反应原理： 与酸催化水解相似，进攻基团为CH3CO+ 。
OAc O OAc
β
OAc
OAc OAc
+ OAc
_ OAc
OAc
络合反应分二步进行
①生成1：1的络合物，易失水而成平面形的中性酯。
+ OH
H3BO3
OH
O
OH
B
O
OH
-
H+ + H2O
二个-OH地位不适宜易产生 中性脂
O
B OH
O
I
+ H2O
②二个-OH地位适宜，则继续生成 2 : 1的螺环状络 合物，四面体结构固定，增加酸性。
-
O
OH
B
H+ +
OH
O
OH
OH
II
O
O
B
O
O
-
H+
III
注：I、II、III三种状态在硼酸溶液中同时存在，彼 此间处于平衡状态。
硼酸络合反应的应用： 络合后，中性变为酸性，可酸碱滴定。 离子交换法分离 电泳分离 TLC（硅胶中加硼砂）
第四节 苷键的裂解
苷键的裂解分类
按裂解的程度分： 全裂解和部分裂解
按所用的方法分： 均相水解和双相水解
HO
CH2OH
O
OR
OH OH
HIO4
具邻三-OH可产生甲酸
HIO4
无甲酸产生
③ 根据反应产物，推测糖的种类
eg：反应产物NH3
氨基糖
二、糠醛形成反应
单糖
浓酸（4-10mol/L） 糠醛衍生物
加热－3H2O
多糖、苷类
单糖
糠醛衍生物
脱水
R
O
CHO
五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 六碳糖醛酸
R＝H R＝CH3 R＝CH2OH R＝COOH
按所用催化剂的不同分： 酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解和过碘 酸裂解等
一、酸催化水解
苷键为缩醛，对碱、氧化剂较稳定，易被稀酸水解 （一）反应原理：
（二）酸水解难易规律：
有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均 有利于水解。
N-苷＞ O-苷＞ S-苷＞ C-苷 N最易接受质子，C上无未共享电子对，不能质子化。
COOH
COOH
HO
OH
重排
+ CH2 OH
CH2 OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
3-脱氧-D- 3-脱氧-D-
阿拉伯已糖酸 核已糖酸
1→4连接聚糖的产物是3-脱氧-2-羟甲基糖酸。 推断还原糖的取代方式（3-O-代 或4-O-代）。
四、酶催化水解反应
1. 特点：
反应条件温和、专属性高、能够获得原苷元等。
能够使聚糖还原端的单糖逐个剥落，对非还原端 则无影响
1→3连接聚糖还原端剥落所形成的产物是3-脱 氧糖酸
CHO
苷键β位
CHO
H OH -
OH
RO
OH RO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
苷键
CH2OH
3-O-代糖
- OR -
CHO
CHO
OH
CH 互变
OH
O CH2