第7章 配位平衡和配位滴定法
本章主要内容： 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定法
配位化合物的生物医药应用
实验
CuSO4溶液 适量氨水
(浅蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
Cu2(OH)2SO4
↓
过量氨水
(蓝色)
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
N
N
N
N
名称 草酸根
乙二胺
邻菲罗啉
联吡啶 乙二胺 四乙酸
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
(H4edta)
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
O O 2–
N
N
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
CC
O• •
O• •
C2O42-
3.配体数和配位数
配体数：配合物中配体的总数 配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目 单基配体形成的配合物：
配体命名顺序
同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前， 较多原子数的配体列后
例：[Pt(NH3)2 (NH2OH)NO2]Cl 氯化一硝基 ·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
配离子为阴离子，则在配离子与外界阳离子之间用
“酸”字连接；若外界为氢离子，则在配离子之后缀以
“酸”字，即“某酸”。
K[Al(OH)4]
1、配合物的命名顺序 内外界顺序与一般无机化合物的命名原则相同。 阴离子名称在前，阳离子名称在后。
2、内界（配离子）的命名顺序
配体数
配体名称
合
（汉字数字） （不同配体间用圆点·分开）
中心原子名称 中心原子氧化值 (加括号的大写罗马数字)
[Cu (NH3) 4] SO4
硫酸 四氨 合 铜 (Ⅱ)
K [ Pt Cl5 (NH3) ] 五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾
单基配合物是指由单基配位体与中心离子结合而 形成的配合物。一般没有环状结构。
多基配合物是多基配体的两个或两个以上的配位 原子与一个中心离子形成具有环状结构的配合物， 俗称螯合物。 常用的有机配位剂为氨羧配位剂：乙二胺四乙酸 （EDTA）
螯合物和螯合效应
螯合物(Chelate)是中心原子与多基配体形成的具 有环状结构的一类配合物。
配位平衡之间的移动总是向生成配离子稳定性大的 方向进行.
第三节 配位滴定法
配位滴定法：以配位反应为基础，以配位剂为标 准溶液直接或间接滴定被测物质含量的滴定分析 方法。 配位滴定反应需具备的条件： 1. 配位反应生成的配位化合物必须稳定且可溶； 2. 配位反应必须按一定的反应式定量进行； 3. 配位反应速率要快； 4. 有合适的指示剂确定滴定终点。
Kf=K1.K2......Kn
二、配位平衡的移动
M n xL
ML(xn-x)
水解
酸效
效应沉淀 应
效应 氧化
还原
效应
１酸度的影响 ２沉淀的影响 3 氧化还原的影响
（1）配位平衡与酸碱平衡
酸效应: 增大溶液[H+]浓度，导致平衡移动，配离子 稳定性降低
Cu2+ + 4NH3
+ 4H+
[Cu(NH3)4]2+
原子：
H2[PtCl6]
六氯合铂（Ⅳ）酸
Na2[Ni(CN)4]
四氰合镍（Ⅱ）酸钠
[Co(NH3)6]Cl3
三氯化六氨合钴（Ⅲ）
[CoCl2(NH3)3H2O]Cl
氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 一胺基·一硝基·二氨合铂（Ⅱ）
四、配位化合物的类型
配位化合物根据配体的种类分为单基配合物和 多基配合物两种。
Ag+ Cl- AgCl NH3
[Ag(NH3)2]+ Br-
CN-
AgBr
[Ag(CN)2]-
反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂与配体争夺金属 离子的能力
Kf越大，Ksp也越大，反应朝配位平衡方向移动 Kf越小，Ksp也越小，反应朝沉淀平衡方向移动
AgCl+2NH3
[Ag(NH3)2]++Cl-
4NH4+
溶液的酸度越强，配离子越不稳定；
配离子的Kf越大，抗酸能力越强.
水解效应：因[OH-]浓度增加，金属离子与OH-结 合致使配离子解离的作用
M + mL
nOH-
MLm
M(OH)n
在不产生氢氧化物沉淀的前提下，适当提高溶液的pH 以保证配离子的稳定性。
（2） 配位平衡与沉淀溶解平衡
配体数＝配位数 多基配体形成的配合物：
配体数＜配位数 例：[Cu (NH3) 4] SO4：配体数 4
配位数 4
[Cu (en) 2] SO4： 配体数 2 配位数 4
4.配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和。
例：[Cu (NH3) 4] 2+
+2
[AlF6]3-
-3
三、配位化合物的命名
配位单元：金属离子（或原子）与一定数目的中性 分子或阴离子以配位键相结合生成的复杂离子或分子。 配位物：含有配位单元的化合物统称配位化合物， 简称配合物。
例：[Cu(NH3)4]2+、[Fe(CN)6]3-、[Ni(CO)4]
二、配位化合物的组成
1.中心原子 位于配合物的中心 具有空的电子轨道 能接受孤对电子 多为副族的金属离子和原子
[Ni(CO)4] [PtCl4(NH3)2]
四羰基合镍 四氯·二氨·合铂
配合物的命名
类型
化学式
配位酸
H[BF4] H3[AlF6]
配位碱 [Zn(NH3)4](OH)2 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2
配 位 盐 中性分 子
K[Al(OH)4]
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4]
配体命名顺序
先无机，后有机 例： [Cr(en)2Cl2]Cl 氯化二氯 ·二(乙二胺)合铬(Ⅲ)
先阴离子配体，后中性分子配体 例：[Co(NH3)4Cl2]Cl 氯化二氯·四氨合钴(Ⅲ)
同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母表中 的顺序排列
例：[Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化五氨 ·一水合钴(Ⅲ)
乙二胺四乙酸在溶液中的六级解离平衡
OH-
OH-
H6Y2+
H5Y+
H+
H+
OH-
H4Y
H+
OH-
H3Y-#43;
HY3-
H+
Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 pH 2.67～6.16 pH ＞ 10.26
H6Y2+ 主要：H2Y2-（pH≈4.5） Y4-（最佳配位型体)
碱性溶液
EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系
7种型体中，与金属离子直接发生配位反应的是Y4-,酸度越低，EDTA的配位能 力越强。
EDTA在水中的溶解度很小，室温下溶解度为0.02g/100mL水， 故常用它的二钠盐Na2H2Y·2H2O（EDTA二钠）。该二钠盐在 22℃时，溶解度为11.1g/100mL水，浓度约为0.3mol/L。由于 EDTA酸实际应用较小，故习惯上将常用二钠盐Na2H2Y·2H2O 称为EDTA。
CH3
[Cd(en)2]2+ 五元环 K稳=1.7 1010
二(乙酰丙酮)合铜 六元环 K稳= 2.8 1015
螯合环的数目: 螯合环的数目越多，稳定性越大
金属离子形成螯合物后，其颜色、氧化还 原稳定性、溶解性等均发生了很大的变化，且 大都可以溶解于有机溶剂中。利用这些特性， 可以进行沉淀、溶剂的萃取分离等工作。
AgBr+2NH3
K
1

1
1.8105
Ksp[ AgBr] K f [ Ag(NH3 )2 ] 5 1013 1.1107
（3） 配位平衡与氧化还原平衡
2Fe3 6C2O42 2[Fe(C2O4 )3 ]3

2I
平衡移动方向

2Fe2 I 2
工业应用：湿法炼金
四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
H[BF4]
四氟合硼(Ⅲ)酸
配离子为阳离子，若配合物的外界是一个复杂的含
氧酸根离子，便叫“某酸某”，若是一个简单的阴离
子，一般叫“某化某”。
[Cu(NH3)4]SO4 [Zn(NH3)4](OH)2
硫酸四氨合铜(II) 氢氧化四氨合锌(II)
没有外界的配合物 中心原子的氧化数可不必标明。如：
[Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2]
命名 四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸
氢氧化四氨合锌(II) 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化五氨一水合钴(Ⅲ) 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
四羰基合镍 二氯二氨合铂(II)
1、命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配
中性分子 配体
配位原子
常见单基配体
H2O 水
NH3
CO
氨
羰基
O
N
C
CH3NH2 甲胺
N
阴离子 配体
配位原子 阴离子配体
配位原子
F氟 F
CN氰基
C
Cl氯 Cl NO2硝基
N
Br-
I-
OH-
溴
碘
羟基
Br
I
O
ONO- SCN-
NCS-
亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根