文章编号:100123849(2008)1120019205金属在酸性介质中有机缓蚀剂的研究进展①余志强1,　徐　强1,　任志峰2,　郦和生2,　唐致远1(11天津大学化工学院,天津　300072;21北京燕山石化研究院,北京　102500)　摘要:概述了在酸性条件下碳钢有机缓蚀剂的种类及研究方法的进展,着重探讨了有机缓蚀剂在酸性条件下的缓蚀机理,简述了几种常见的电化学测试方法及量子化学法、人工神经网络、激光拉曼光谱等高新手段在腐蚀领域中的应用,最后对缓蚀剂的发展作了展望。

关　键　词:缓蚀剂;腐蚀;金属中图分类号:T G174142 文献标识码:BAdvances i n Corrosion I nh ibitors of Carbon Steeli n Ac id ic M ed iu mYU Zh i2qiang1,XU Q iang1,R EN Zh i2feng2,L I H e2sheng2,TAN G Zh i2yuan(1.Schoo l of Chem ical Engineering and T echno logy,T ian jin U nversity,T ian jin　300072,Ch ina;2.R esearch In stitu te Yan shan Petrochem ical Co rp.,B eijing　102500,Ch ina)Abstract:T he recen t advances on the typ es and research m ethods fo r the carbon steel o rgan ic co r2 ro si on inh ib ito r in acid m edium and at h igh tem peratu re w ere summ arized,and the m echan is m of the o rgan ic co rro si on inh ib ito r w o rk ing under acid conditi on s w as discu ssed,several electrochem i2 cal test m ethods,such as quan tum chem istry calcu lati on,artificial neu ral netw o rk and L aser R a2 m an sp ectra,w ere em p loyed to m on ito r the po ten tial co rro si on m echan is m.T he p ro spect of re2 search and developm en t of co rro si on inh ib ito r w as also p redicted.Keywords:co rro si on inh ib ito r;co rro si on;m etal引　言在工业生产中,很多酸性介质对钢铁腐蚀非常严重,常引起设备的严重蚀损,给企业带来巨大的经济损失。

添加缓蚀剂可以有效地减缓酸性介质造成的腐蚀问题,因此加快缓蚀剂的开发与应用对建立节约型社会具有重大意义。

近年来,酸性介质中钢铁有机缓蚀剂的研究已取得了重大进展,逐步从功能单一、缓蚀效率低、毒性大向多功能、缓蚀效率高、低毒性方面发展。

如有机胺和硫脲及其衍生物等是使用最多的几种酸性介质缓蚀剂,而肉桂醛、咪唑啉类化合物及其衍生物、氮杂环季铵盐类、松香类化合物等是近年来新开发的缓蚀剂。

为了提高缓蚀效率,人们又开发了复配技术,如在有机缓蚀剂中加入少量无机阴离子、非离子表面活性剂等物质,缓蚀效果会更好。

在研究方法上,一些新方法和新技术被引入到金属腐蚀的研究领域,如量子化学、人工神经网络、激光拉曼光谱等,这些方法和技术的应用对开发新型缓蚀剂、加快缓蚀剂的研究进程起到了极大的推动作用[1～4]。

①收稿日期:2007203226 修回日期:2008204218作者简介:余志强(19822),男,河南信阳人,天津大学化工学院硕士研究生1　1　缓蚀剂111　胺类缓蚀剂主要有脂肪族胺类、苯胺、酰胺、松香胺、乙氧基化产物、聚甲基亚胺、一元胺、二元胺等,单一缓蚀剂的效果可能不是很好,如果将这类缓蚀剂进行复配效果会更好。

如脂肪族胺类与醛的缩和产物是碳钢在盐酸中的一种优良缓蚀剂。

杜天保等[5]采用稳态极化曲线和交流阻抗测试技术研究了环己基二炔氧甲基胺乙酸盐在硫酸介质中对铁的缓蚀机理与C l2的协同作用,发现这种炔氧甲基胺乙酸盐分子可以在铁的表面形成多中心吸附,在添加的缓蚀剂溶液中,C l2优先吸附在电极表面,使电极表面带有过剩的负电荷,促进了炔氧甲基胺阳离子的吸附,从而提高了缓蚀剂的缓蚀效能。

H1L uo等[6]研究了盐酸介质中胺和苯胺对低碳钢的缓蚀作用,结果表明,胺和苯胺与卤素离子具有协同缓蚀作用,在酸性介质中卤素离子对金属铁溶解反应的抑制能力依次为I2>B r2>C l2>F2。

112　吡啶衍生物主要有22乙烯基吡啶、22乙酰吡啶、22氨基242甲基吡啶、22氨基232甲基吡啶、22氨基252甲基吡啶、22氨基262甲基吡啶、32氨基吡啶、22氨基吡啶、42氨基吡啶、32氰基吡啶、22氯吡啶、42氰基吡啶、2,62二氨基吡啶、2,62二氯吡啶、2,62二甲基哌啶、42二甲氨基吡啶、22乙醇哌啶、22乙基吡啶、42乙基吡啶、42吡啶羧酸、22(22甲氧基)吡啶、2,62二甲基吡啶、42(42甲基哌啶)吡啶、32吡啶羧酸(烟酸)等[7]。

苄基吡啶季铵盐与甲醛混合使用,苄基吡啶季铵盐与六次甲基四胺并用,在高温下的缓蚀效果都非常好。

N2乙烯基吡啶聚合物是铁在盐酸溶液中的优良缓蚀剂,烷基吡啶钅翁黄原酸盐也是优良的酸洗缓蚀剂[8]。

113　咪唑啉衍生物咪唑啉类缓蚀剂对碳钢等金属在盐酸介质中有优良的缓蚀效果,这类缓蚀剂无特殊的刺激性气味,热稳定性好,毒性低。

咪唑啉缓蚀剂的优点是:当金属与酸性介质接触时,可以在金属表面形成单分子吸附膜,能够改变氢离子的还原电位,也可以络合溶液中的某些氧化剂,降低其电位来达到缓蚀目的[9]。

咪唑啉由以负电性O、S、N等原子为中心的极性基和以C、H为中心的非极性基所组成。

前者吸附于金属表面,后者位于离开金属的方向。

当金属吸附了这类化合物时,可使表面的能量状态稳定化,又由于非极性基排列在金属表面形成疏水薄膜,可以抵抗电荷的移动,从而使得腐蚀反应受到抑制。

114　硫脲及其衍生物硫脲衍生物主要是N原子上取代的衍生物,如甲基硫脲、二甲基硫脲、四甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、正丙基硫脲、二异丙基硫脲、烯丙基硫脲、苯基硫脲、甲苯基硫脲和氯苯基硫脲。

另外还有C原子上的取代衍生物如硫代乙酰胺等[10]。

硫脲主要用作金属酸洗缓蚀剂,早在20世纪20年代初,一些国家就公布了硫脲及其衍生物作为金属酸洗缓蚀剂的专利,20世纪40年代初,硫脲已普遍用作酸洗缓蚀剂。

硫脲系缓蚀剂在油田方面的应用也有过报道。

近年来的研究资料表明,硫脲不仅用作复合型酸洗缓蚀剂的主要成分,甚至可以用作盐水介质中钢铁缓蚀剂的主要成分。

在硫脲的衍生物中,若取代基不同,衍生物的缓蚀效率也大不相同。

对于N原子上的取代衍生物,随着摩尔质量的增加,缓蚀效率也增大;当摩尔质量相同时,若结构不同,其缓蚀效率也不同。

如在20%HNO3的溶液中,对N i的缓蚀效率由小到大的顺序是:邻氯苯基硫脲<间氯苯基硫脲<对氯苯基硫脲[11]。

缓蚀剂的浓度也存在一个最优范围。

不论是在HC l还是H2SO4介质中,当浓度极稀时,硫脲及其衍生物均会加速金属的腐蚀,而在中等浓度时却起着缓蚀作用,随着浓度的升高,缓蚀效率反而下降。

115　羰基化合物作为缓蚀剂的羰基化合物主要包括有机酸、醛、酮、酯等。

研究发现,糠醛、戊基1,22双(二甲基胺)2丙酮及杂环酮胺都是铁在酸中的优良缓蚀剂[12]。

肉桂醛(CA)是近年来发展起来的一种新型高温低毒缓蚀剂,低浓度时CA主要通过化学吸附而阻滞阴阳极过程,随CA浓度的增加,吸附覆盖度逐渐增大,对析氢反应的抑制作用增强。

CA浓度继续增加时,CA在电极表面还原而发生缩聚反应,可以形成低分子聚合物,随着时间的延长缩聚反应的进行,可以形成更致密、保护性更强的聚合物膜[13]。

116　松香衍生物松香是一种天然植物树脂,其中质量分数约为88%的三环二萜类松香树脂酸、还有4%的脂肪酸及部分中性物质。

天然松香的应用性能较差。

通过氢化、歧化、聚合和加成等方法改性后,应用十分广泛。

改性后的松香产品在盐酸清洗中具有缓蚀作用的种类很多,象松香胺醚(RA)、脱氢松香基季铵盐、炔丙基松香季铵盐、松香胺酮缩合物、脱氢松香基咪唑啉等,它们在酸性介质中对碳钢有优异的缓蚀性能[14,15]。

松香胺醚在盐酸介质中的缓蚀性能与化学式中环氧乙烷基的含量有关,含量不同缓蚀性能也不一样,其大小顺序为10RA>15RA>5RA。

此外,RA 与甲醛、碘化钾、乌洛托品等复配,具有较好的协同作用[16]。

脱氢松香基咪唑啉是新开发的一种高效缓蚀剂,它是一种暗红色粘稠液体,可溶于水。

松香咪唑啉在10%HC l中对碳钢的缓蚀性能比松香胺醚好,更优于其它常规的缓蚀剂。

2　缓蚀机理一般酸性缓蚀剂均属于吸附型缓蚀剂。

吸附型缓蚀剂的缓蚀机理,现在人们普遍认为是通过物理吸附和化学吸附效应,缓蚀剂在金属表面形成一层连续或不连续的吸附膜,利用缓蚀剂分子或缓蚀剂与溶液中某些氧化剂反应形成的空间位阻,以减少酸性介质中的H+离子接近金属表面,或减少电极反应活性位置,或改变双电层结构而影响电化学反应的动力学过程,使腐蚀速率降低。

缓蚀剂在界面上的吸附是一个动态过程,缓蚀剂吸附的效果取决于缓蚀剂的结构和化学性质、腐蚀金属的性质、腐蚀介质的成分等多种因素。

缓蚀剂分子在金属不同的地方发生不同程度的吸附,使得阴阳极反应的程度不同,但吸附结果基本上服从L angrnu ir、F rum k in和T em k in等吸附规律,可根据活化能、自由能、吸附量与浓度的关系判断缓蚀剂的吸附规律[17～19]。

含O、N、S、P等原子的杂环型缓蚀剂具有多个活性吸附中心(缓蚀基团),对多种金属具有较强的吸附作用并形成稳定配合物或螯合物,而且分子内或分子间极易形成大量的氢键而使吸附层增厚,形成阻滞H+离子接近金属表面的屏障,因而具有多功能、高效性(通过分子内不同极性基团的协同作用)、适应性强(环境的温度和pH变化对其缓蚀性能影响较小)、低毒性等优点。

杂环型缓蚀剂属混合型缓蚀剂,它既能抑制阴极反应,又能抑制阳极反应。