AX=k·cX A0=k·(c0+cX)

5.5 原子吸收干扰及其抑制
光谱干扰—主要来自于光源和原子化器 来自光源的谱线干扰
其它元素的谱线
空心阴极灯的气体杂质、阴极上的氧化物发出的背景辐射 更换空心阴极灯；减小狭缝
被测元素(多谱线的过渡元素等)本身的发射线
试样相关的谱线干扰 另选分析线；分离除去干扰元素 原子化器相关的干扰 试样处理；调节零点；改变火焰成分；调制仪器
变异系数1.5%~5% 大
分光系统
单色器(光栅) 通带宽度W
将待测元素的特征谱线与邻近谱线分开
W=D·S·10-3 (nm)
D为光栅线色散率的倒数(nm/mm)；S为狭缝宽度(mm)
若某单色器采用一定色散率的光栅，则单色器的分辨率和集光本领取决于 狭缝的宽度 单色器的分辨率降低，导致测得的吸收值偏离工作曲线； W值选得过窄，虽可改善实际分辨率，但出射光强度会受影响，若要提高
第5章 原子吸收分光光度法
基本原理 原子吸收分光光度计 定量分析 灵敏度、特征浓度、检出限 干扰类型及抑制方法
5.1 原子吸收分光光度法概述
连续光谱 H的发射光谱 Na的发射光谱 Na的吸收光谱 太阳光谱
原子吸收分光光度法(AAS)：测量试样产生的原子蒸气中基态原 子对特定谱线的吸收来测定试样中待测元素的浓度或含量
T为热力学温度
K为玻尔兹曼常数 (1.3810-16尔格/K)
结论：基态原子数占绝大多数，参与吸收的基态原子数
可以近似地看作生成的原子总数，即测量得到的N0就代
表了待测元素的浓度。
变宽效应
压力变宽(碰撞变宽)
吸光原子与蒸气中其它原子或分子相互碰撞而引起能级微小的变化，使发射 和吸收的光量子频率改变而导致的谱线变宽。
W值选得过宽，出射光强度会增加，但同时出射光包含的波长范围也相应，
光源的工作电流以增强光强度，则又伴随着谱线变宽和噪音增加
应根据测定的需要调节合适的狭缝宽度
检测系统
检测系统包括光接受器、放大器、对数转换器、显示系 统装置等 将经过单色器分光后的微弱光信号转换为电信号 常用光电倍增管
燃助比：温度-氧还环境
燃烧器高度：火焰位置-温度
5.6 灵敏度、特征浓度
标准曲线的斜率dA/dc，它表示吸光度对浓度的变化率 变化率愈大，灵敏度愈高
灵敏度
特征浓度(S) 能产生1%光吸收或0.0044吸光度所需要被测元素的浓度
0.0044c S A
c为被测元素浓度gmL-1 A为多次测得吸光度的平均值 S单位为gmL-1/(1%吸收)
基态原子在吸收区的停留时间短而限制了测定灵敏度
原子化效率较低，需要的样品量较大，对粘稠样品和固体 样品不能直接分析
无火焰原子化器
利用电流加热石墨容器，使温度上升至实现试样的蒸发和原子化
石墨炉原子化器结构示意图
火焰原子化法和无火焰原子化法比较
火焰原子化法 无火焰原子化法
原子化原理
最高温度
火焰
Xmin —— 空白溶液按相同方法测定多次的平均值 S0 —— 空白溶液多次测定的标准偏差 K —— 置信水平决定的系数，IUPAC推荐为3
Xmin 对应的被测元素浓度即为检出限
检出限
Ks0 3s0 D.L. S S
Homework
Lorentz变宽 (ΔL)
待测元素的原子和其它粒子碰撞而产生变宽
2
2 1 1 L 2 N A p ( ) RT A M
谱线展宽、谱线强度下降、谱线中心波长位移、谱线不对称 Holtsmark变宽 (共振变宽) 待测元素的原子间相互碰撞而产生的变宽 (只有在被测元素浓度较高时才有影响)
原子吸收定量分析方法
标准加入法
若试样基体组成复杂, 且基体成分对测定又有明显干扰时采用 把未知试样溶液分成体积相同的两份，移入A、B两个容量瓶， 另取一定量的标准溶液加入其中的B瓶，将两份溶液稀释刻度， 测定A、B的吸光度 设试样中待测元素的浓度为CX，加入标液的浓度增 量为C0，A的吸光度为AX，B的吸光度为A0，则：
2955℃(乙炔-氧化亚氮)
电热
约3000℃(石墨管)
原子化效率
试样体积 信号形状
约10%
约1mL 平顶形
约90%以上
5~100L 峰形
灵敏度 检出限
重现性 基体效应
低 Cd 0.5ngg-1 Al 20ngg-1
变异系数0.5%~1.0% 小
高 Cd 0.002ngg-1 Al 0.1ngg-1
K0 2 ln 2
D
e2 N0 f mc
2 ln 2 e2 A 0.4343 N0 f L D mc
A=KN0L=K’c 基态原子对光的吸收 原子分光光度法的定量基础
光源——空心阴极灯
作用：发射待测元素的特征光谱 光源应满足如下要求：
积分吸收
问题：要测量如此细窄谱线的面积，则需要有分 辨率高达五十万次以上的分光系统！
积分吸收
指在吸收线轮廓内，吸收系数的积分



K d
e2
mc
N0 f
积分吸收与单位体积原子蒸气中吸 收辐射要理论基础
峰值吸收与锐线光源
锐线光源 能发射出半宽度小于吸收线的发射线光源 Δ，K0，K0值与与谱线的宽度有关 如果吸收线变宽的因素只考虑多普勒变宽
如图是光电倍增管利用
次级电子发射来放大光 电流的原理，因此具有 较高的光电转换效率。
原子吸收分光光度法虚拟实验
5.4 原子吸收定量分析方法
标准曲线法
配制一组标准溶液，由低至高依次测定吸光度，绘制A-C标准曲线。然后 由未知试样的A从标准曲线上求得待测元素的含量。适用于组成简单、干 扰较少的试样
• 待测元素C，引起压力变宽，造成吸收线不对称 • 燃烧气流量、单色器波长的漂移等可导致样品测定条件与标准曲线测定 条件不同
测量条件的选择
吸收线的选择：共振线（特征谱线）
当共振线有干扰时，选其它谱线
灯电流： 过小，光强低且不稳定；
过大，发射线变宽，灵敏度下降，影响光源寿命
在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流 狭缝宽度：不减小吸收值的情况下，尽可能使用较宽的狭缝 原子化条件： 火焰类型：温度-背景-氧化还原环境
火焰的燃气与助燃气比例 火焰组成决定火焰的氧化-还原性
在确保待测元素充分离解为基态原子的前提下， 低温火焰比高温火焰具有更高的灵敏度
几种常见火焰
乙炔—空气火焰：燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度 不大，温度足够高，对大多数元素有足够 高的灵敏度 氢—空气火焰： 氧化性火焰，燃烧速度较高，但温度低， 优点是背景发射较弱，投射性能好 乙炔—氧化亚氮：火焰温度高，燃烧速度不快，是目前唯一 获得了广泛应用的高温化学火焰 火焰原子化器不足之处：
火焰原子化器
雾化器：将试样雾化 原子化能源 形成火焰
预混合型火焰原子化器
进入火焰的微粒较小，均匀，噪音低，操作安全，被测组分在火焰中可 瞬间原子化，吸收光程较长 不足之处：样品利用率低；试样浓度较高时，易在雾化室内壁沉积
火 焰
温度最高，部分原子被电离成离子或重新合成分子 温度较高，离解产生基态原子，最佳灵敏度 熔融并蒸发 干燥并呈固体颗粒

能发射锐线 辐射光强度大
稳定性好

用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关 增大电流，可增大发射强度； 电流过大，阴极溅射增大产生“自吸收”现象，导致发 射线变宽；影响灯的寿命 电流过低，入射光强度减弱，稳定性降低，信噪比下降
原子化系统
作用：使试样中的被测元素转变为气态的基态原子 原子化器的性能好坏直接影响测定的灵敏度和重现性 原子化过程是整个原子吸收法中的关键
5.2 分析原理
共振吸收
共振发射线
共振吸收线
不同原子产生的共振线各有其特征性，是元素的特征谱线。 从基态至第一激发态的跃迁一般最易发生，因此对大多数元
素来说共振线即为元素的灵敏线。
原子吸收分析就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源辐 射出的该原子共振线的吸收来进行分析工作。
基态原子和激发态原子的比例
原子吸收法的测量决定于待测物的基态原子数 试样中的元素原子化后是否全部处于基态
Boltzmann公式
Nj N0

gj g0
e
E j kT
路德维希·玻尔兹曼
Nj/N0
Nj N0
Ej为激发能

gj g0
e
E j kT
Nj和N0分别为激发态和基态的原子数 gj和g0分别为激发态和基态的统计权重，即能级的简并度
对于无火焰的石墨炉原子化法，由于测定的灵敏度取决于加到原子
化器中试样的量，特征浓度可用待测元素产生1%光吸收时的重量来
表示：
0.0044cV S A
S单位为g/(1%吸收)
检出限
IUPAC1975的建议，光化学分析中可测量的最小分析信号Xmin可表达为：
X min X 0 KS o
背景吸收：试样中的分子吸收、火焰成分的吸收和固体颗粒引起的光散射 原子化器的发射
原子吸收干扰及其抑制
物理干扰
试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理特性的改变 而带来的干扰。
化学干扰
影响被测元素的原子化效率；主要干扰来源
被测元素与其它组分间发生化学作用以及自身电离所引起的干 扰效应。 电离干扰：多发生于电离电位低的一些元素 形成难挥发的化合物：降低吸收