钝化。
（3）取代基具有负的诱导效应，且同苯环相连的原子没 有共用电子对，如
-N（CH3）3 -CF3 -NO2 -CN -SO3H -COOH -CHO -COOCH3 -COCH3
-CONH2 -NH3 -CCl3等 其中 某些取代基除诱导效应外，还 有负的共轭效应，它们使苯环钝化，是间位取代。 （2）已有取代基的空间效应
5.碱类
6.有机金属化合物中由基试剂：含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生
自由基的化合物。
2.2亲电取代反应
通式：
R H+ Z
R Z + H+
或R H+ Z
Y
R Z +Y H
1.芳香族π配合物与σ配合物
CF3
CF3
CF3
+ HNO2F
BF3
[
-100℃
7.卤代烷中烷基：R Cl .
(b)亲核试剂：把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂，这种试 剂具有较高的电子云密度，与其他分子作用时将进攻该分子的低电 子云密度中心，具有亲核性。
1.负离子：OH RO CN 等 2.极性分子中偶极的负端：NH3 NH2OH等 3.烯烃双键和芳环：H2C CH2 C6H6等 4.还原剂：Fe2+ 金属等
1.5 精细有机合成的单元反应
磺化
水解（碱熔） SO3H
气固相接触催化水解
氯化
Cl
高压液相碱性水解
OH
C-烷化
CH3
氧化 CH
CH3 CO
酸性重排分解 OH
CH3
O CH3
CH3 氧化
C OH
氧化脱羧
1.6 精细有机合成的原料资源
1.煤的加工
2.石油加工
包括：1）催化重整 2）热裂解 3）催化裂解 4）临氢 脱烷基化
-N（CH3）3 -CF3 -NO2 -CN -CONH2 -NH3 -CCl3等
-SO3H -COOH -CHO -COOCH3
-COCH3
3.苯环的定位规律
（1）已有取代基的定位规律
Z
Z
H
H
邻位共振结构 [
E
E
Z
H ]
E
Z
Z
Z
对位共振结构 [
H
E
H
E
]
H
E
Z
Z
Z
间位共振结构 [
H
H
H
E
E
E
（1）取代基只有正的诱导效应（+I），如烷基，可使 苯环活化，且是邻，对定位。其中甲基还具有超共轭 效应，其活化作用大于其它烷基。
NO2BF4 ]
[
H BF4 ]
CF3 -50℃
π配合物 + HF +BF3
σ配合物 NO2
NO2
2.芳香族亲电取代定位规律
1.影响定位的主要因素：芳环已有一个或几个取代基，若 再引入新取代基时，其进入的位置和反应进行的速度， 主要取决于以下因素：
（1）已有取代基的性质，包括极性效应和空间效应，如 果已有几个取代基，则决定于它们的性质和相对位置。
（2）亲电试剂的性质，也包括极性效应和空间效应。
（3）反应的条件，主要是温度，催化剂和溶剂的影响。
2.两类定位基
第一类定位基：
-O -N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -OCOCH3 -F -Cl -Br -I -CH3 -CH2Cl -CH2COOH -CH2F等
第二定位基：
（2）取代基中同苯环相连的原子具有未共用电子对，
如 -O -NR2 -OH
-F -Cl 等，其未共用电
子对和苯环形成正的共轭效应（+T或+C），它们是邻，
对定位，同时它们也具有诱导效应，如氨基和羟基，
其（+T）大于（-I），所以它们使苯环活化。对于卤素，
其正的共轭效应小于负的诱导效应，所以使苯环稍稍
表 1 单烷基苯一硝基化时异构产物比率
烷基苯
甲苯 乙苯 异丙苯 叔丁苯
异构产物生成比率（%）
邻位
间位
对位
61.4
1.6
37.0
45.9
3.3
50.8
28.0
4.5
67.5
10.0
6.8
83.2
邻/对
1.66 0.90 0.41 0.12
3.亲电试剂的极性效应
表2 四种卤代苯一硝化时异构产物比率
卤代苯 氟苯
5.促进技术进步。 6.高经济效益
1.4 本书的讨论范围
有机化工产品：基本有机原料，有机中间体和有机产 品。 基本有机原料：指从石油，天然气或煤等天然资源经 过一次或次数较少的化学加工而制得的结构比较简单 的有机物，如乙烯，苯，甲苯等。 中间体：指将基本原料经进一步加工而制得的结构比 较复杂但还不具有特定用途的有机物，如甲醇，乙酸， 环氧乙烷等。 有机化工产品：指将有机中间体加工制得有特定用途 的有机物，如医药，塑料，合成橡胶等。
试剂电子云密度低，在反应中进攻其他分子的高电子云密度中 心，具有亲电性。
1.正离子：NO2 R等 2.含有可极化和已经极化共价键的分子：Cl2 HBr RCOCl等 3.含有可接受共用电子对的分子：AlCl3 FeCl3 BF3等。4.羰基的双键。 5.氧化剂：Fe3+ O3 H2O2等。 6.酸类
精细有机合成化学及工艺 学
主讲教师：刘鸿
第一章 绪论
1.1 精细化工的范畴
精细化工：生产精细化学品的工业。 精细化学品：一般指批量小，纯度或质量要求高，而且润高的化学
品
涂料
颜料
试剂和高 纯物
农药
染料
信息用化 催化剂和各
学品
种助剂
食品和饲 料添加剂
功能高 分子材 料
日用化 学品
胶粘 剂
1.2 精细化工的特点
3.天然气的利用
天然气主要是甲烷，可用来制碳黑，乙炔，氢氰酸，甲醇， 甲醛等。
4.农林牧渔副产品的利用
含糖或淀粉的农副产品经水解可得到各种单糖，经适当的 微生物酶发酵，可分别得到乙醇，乳酸，葡萄糖酸等物质。
第2章 精细有机合成的理论基础
2.1反应试剂的分类
1.极性试剂 (a) 亲电试剂：从基质上取走一对电子形成共价键的试剂，这种
1 高技术密集度 2 多品种 3 综合生产流程和多用途，多功能生产设备 4 商品性强，市场竞争激烈 5 新产品开发成功率低，时间长，费用高 6 技术垄断性强，销售利润高，附加值高
1.3精细化工在国民经济中的作用
1.直接用作最终产品或它的主要成分，如医药，农药等。 2.增加或赋予各种材料以特性。 3.增进和保障农，林，牧，渔业的丰产丰收。 4.丰富人民生活。
异构产物生成比率（%）
邻位
间位
对位
13
0.6
86
氯苯
35
0.94
64
溴苯
43
0.9
56
碘苯
45
1.3
54
邻/对
0.15 0.55 0.77 0.83
4.新取代基的空间效应
如表1 中，甲苯的C-烷基化中的叔丁基化，几乎没有邻位取代， 主要生成对位产物。