硫酸盐侵蚀过程中石膏相生成条件的研究The condition of the formation of gypsumin sulfate attack内容摘要硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的一个重要因素，实际工程由于硫酸盐侵蚀引起的混凝土结构未到服役寿命就产生各种破坏的案例非常多，为了防治硫酸盐侵蚀对基础设施的腐蚀破坏，确保安全生产，对混凝土硫酸盐侵蚀的相关问题进行深入的探讨和研究尤为必要。
本文在国内外研究的基础上，对硫酸盐侵蚀中的石膏型硫酸盐侵蚀做了进一步的研究，设置了CaO-SO3-Na2O-H2O体系在不同pH 值条件下进行反应，以此来模拟硫酸盐侵蚀中石膏的形成环境，进而探究石膏的形成条件。
关键字：硫酸盐石膏相 pHAbstractSulfate attack is an important factor which influences the durability of concrete. The cases of damaged concrete before its service life due to sulfate attack areoften recorded in the actual structures. In order to prevent the damage caused by sulfate attack to the infrastructure, and ensure the safety in production, a further study and research on sulfate attack in concrete is necessary. In this paper, a further research on the problem of gypsum in sulfate attack on the basic of research results at home and abroad is carried out. In order to simulate the forming of gypsum in sulfate environment, a CaO-SO3-Na2O-H2O system is set to react and form gypsum under the condition of different pH value.Key words: sulfate attack gypsum; ph硫酸盐侵蚀过程中石膏相生成条件的研究The condition of the formation of gypsum in sulfate attack混凝土是重要的建筑材料 , 用途十分广泛。
在正常使用条件下，混凝土的耐久寿命一般为 50～70年，高性能混凝土可达100年以上[1]。
然而现实中混凝土多孔的材料特性，为自然界中各种离子的侵蚀提供了天然通道，因此耐久性不足是常用的普通混凝土的主要缺点之一。
水泥混凝土耐久性指的是处于一定环境条件下的混凝土构件抵抗环境中的有害作用而长期持久服役的能力。
因环境作用的多样性，对混凝土耐久性的研究涉及的内容很多，其中最主要的有混凝土钢筋锈蚀的防护、混凝土防冻融循环作用损伤、硫酸盐侵蚀机理、碱集料反应病害治理等[2]。
硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的一项重要因素，同时也是影响因素最复杂、危害性最大的一种环境水侵蚀[3]。
引起硫酸盐侵蚀的因素比较复杂，对混凝土构件造成的危害也较大。
硫酸盐侵蚀按照硫酸根的来源可以分为内部硫酸盐侵蚀和外部硫酸盐侵蚀。
内部硫酸盐侵蚀主要是由于采用的含有硫酸盐的集料在混凝土内部与水泥水化产物发生反应而引起内部侵蚀和由于高温养护出现的延迟钙钒石膨胀而引起的硫酸盐侵蚀；通常所说的硫酸盐侵蚀主要是指外部环境中硫酸根离子与硬化水泥浆体中的水化产物发生反应导致混凝土结构产生破坏。
通常来说，引起混凝土结构破坏的硫酸盐侵蚀主要是由于遭受了含硫酸盐的土壤、地下水、流动水等的腐蚀作用，因此外部硫酸盐侵蚀是一直是国内外关注较多并研究较为热门的问题。
当混凝土结构暴露在含有硫酸盐的环境中，外部的硫酸根离子通过扩散、迁移进入混凝土结构，并与硬化水泥浆体中的水化产物发生反应，最终导致混凝土结构发生破坏。
很多混凝土结构未到服役寿命就产生各种非力学原因引起的破坏，导致高昂的混凝土维修费，因此混凝土的硫酸盐腐蚀问题受到愈来愈多的关注[4~7]。
目前的实验室条件下的硫酸盐侵蚀试验中都是加速测试，大部分的研究都是在高浓度、高温、高pH值条件下进行的，然而现场条件下为低浓度、低pH 、常温，对于腐蚀产物的生成环境并不一致，可能会产生并不一致的侵蚀机理。
根据相关的文献可知，pH值对腐蚀产物钙钒石和石膏的稳定性有较大的影响，同时关于石膏的形成是否导致膨胀仍未有明确的解释和论证。
因此，本论文旨在研究不同pH 值条件下CaO-SO3-Na2O-H2O体系的稳定产物，确定石膏形成的条件。
一、试验材料及方案（一）试验材料试验原料主要是酚酞、盐酸、无水硫酸钠、氢氧化钠、无水氯化钙等。
试验仪器主要是DZF-6050MBE真空干燥箱；Dmax/RB型X-射线衍射仪；上海雷磁仪器厂的PHS-25酸度计。
（二）实验方案研究拟先对不同pH值的纯化学体系下的离子浓度进行理论计算，分析Ca2+和SO42-在不同pH值的在溶液中的离子浓度，以判断试验过程中溶液中合适的离子反应浓度。
根据计算的理论值，选择pH=12.6、12.8、13.0、13.2（4种浓度）的NaOH溶液和25oC下饱和的Ca(OH)2溶液作为反应溶液，编号分别为A-E。
25oC条件下pH值为13.2、13.0、12.8和12.6的NaOH溶液的OH-浓度为0.158mol/L、0.100mol/L、0.063mol/L和0.040mol/L。
相关溶液的配制方法如下：饱和Ca(OH)2溶液是在蒸馏水中加入过量的Ca(OH)2密封搅拌12h后放置12h，取上层清液；pH为13.2的NaOH溶液是采用精度为0.1mg的天平称量6.3321gNaOH后，在1000mL的容量瓶定容配制；pH为13.0、12.8和12.6的NaOH 溶液均采用移液管取一定量的0.158mol/L NaOH溶液后在1000mL容量瓶中定容的方法配制。
所有溶液配制完成后，用HCl对OH-的浓度进行测定，测定结果与预配要求的OH-浓度相同，所有反应的溶液均为800ml。
将摩尔质量为1:1的CaCl2和Na2SO4混合溶液加入800ml A-E中（25oC搅拌条件下缓慢加入），用保鲜膜密封，搅拌6h，过滤后取沉淀，干燥后密封，待XRD分析。
与此同时取反应后A-E清液，用已知浓度0.031HCl滴定，获反应后OH-浓度，以分析pH值对石膏相生成的影响。
二、试验结果与讨论（一）不同pH值条件下离子浓度的理论计算在一定温度下，各种盐在水中溶解达到饱和时，便达到了溶解平衡。
对于一种给定的盐，其溶解平衡可以表示为：XmYn→mXn++nYm- (1)达到平衡时，Ksp=[Xn+]m[Ym-]n。
式(1)中Xn+和Ym-分别为阳离子和阴离子在水中的溶解平衡时的离子浓度，Ksp为盐在水中的溶度积。
在25 oC条件下，水的电离常数Kw=[H+][OH-]=1.0×10-14，溶液的pH为：pH=-lg[H+]=14+lg[OH-] （2）Ca(OH)2和CaSO4•2H2O的浓度积分别可以通过式(3)和式(4)进行计算：KPsp=[Ca2+][OH-]2 （3）KGsp=[Ca2+][SO42-] （4）式中和分别为Ca(OH)2和CaSO4•2H2O的浓度积，[Ca2+]、[OH-]和[SO42-]分别为Ca2+、OH-和SO42-在溶液中的离子浓度。
为分析在水泥体系中pH值对石膏稳定性的影响，选择13.2、13.0、12.8和12.6（饱和氢氧化钙的pH值）四个pH值进行理论计算。
氢氧化钙和石膏在25 oC条件下的溶度积对数-logKsp分别为5.2和 4.6[8]，可根据Kpsp和pH计算出该温度下理论的[Ca2+]，再根据KGsp和[Ca2+] 可计算出理论的[SO42-]，计算结果如表1所示。
表1 25℃时Ca2+和SO42-在不同pH值溶液中的理论离子浓度pH值13.7 13.5 13.2 13.0 12.8 12.6 Ca2+ /moll-1 2.50×10-5 6.30×10-5 2.50×10-4 6.30×10-4 1.58×10-3 3.97×10-3 SO42- /moll-1 1.000 0.396 0.100 0.040 0.016 0.006（二） CaSO4•2H2O在不同pH值溶液中稳定性将按1:1摩尔量配制的CaSO4•2H2O加入A、B、C、D、E中（25o C搅拌条件下缓慢加入CaSO4•2H2O），用保鲜膜密封，搅拌6h，过滤后取沉淀，干燥后密封，待XRD分析。
与此同时取反应后A、B、C、D、E上层清液，用已知浓度HCl滴定，获反应后OH-浓度。
在实验室25 o C条件下测试了不同pH值溶液反应前后的OH-浓度，测定结果见表2，图1为沉淀产物的XRD图谱。
在反应溶液的前后，pH=12.6、12.8的NaOH 溶液和Ca(OH)2溶液的OH-未见减少，pH=13.0和13.2的NaOH溶液中OH-浓度出现明显的降低，以反应溶液800ml计算，OH-降低了26.4mmol和72mmol。
根据沉淀产物的XRD谱图可见，在pH=12.6、12.8的NaOH溶液和Ca(OH)2溶液中，沉淀物质仍为CaSO 4•2H 2O ，未见Ca(OH)2的衍射峰出现。
当溶液的pH 值达到13.0时，沉淀的产物出现Ca(OH)2的衍射峰，石膏与Ca(OH)2共存；当pH 值达13.2时，CaSO 4•2H 2O 已经不能稳定存在，Ca 2+与OH -结合成Ca(OH)2沉淀，在XRD 的衍射图谱中只出现了Ca(OH)2的衍射峰。
表2 不同溶液反应前后的OH -浓度和pH 值测定编号理论pH 值pH 计测定的pH 值加入的石膏 /g反应前OH -浓度/mol/L 反应后OH -浓度/mol/L 1 12.6 12.763 4.0012 0.039 0.039 2 12.8 12.866 4.0080 0.062 0.060 3 13.0 12.948 6.0223 0.097 0.064 4 13.2 13.167 4.0157 0.158 0.068 512.612.8054.0000 0.0420.041图1 石膏在不同pH 值溶液溶解后产物相的XRD 图谱（三） CaCl 2和Na 2SO 4在不同pH 条件下石膏的生成条件在实验室25 oC 条件下测试了不同pH 值溶液中加入CaCl2和Na2SO4后反应前后的OH-浓度，结果见表3，图2为反应产物的XRD 图谱。