i i E RT dE RdT 2 2 i RdT pdV 0 2
dA pdV
2 RdT pdV i
pV RT
2 pdV Vdp pdV pdV Vdp RdT i 2i 2i pdV Vdp 0 i i
实际上，气体所进行的过程，常常既不是等温又不是绝热的，而 是介于两者之间，可表示为 PV n =常量 （n为多方指数）
凡满足上式的过程称为多方过程。
n=1 — 等温过程 n= — 绝热过程 n=0 — 等压过程
一般情况1 程。
n ，多方过程可近似代表气体内进行的实际过
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pV RT
i E RT , 2
第八章 热力学第一定律
C p ,m
i RR 2
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2、定体摩尔热容
dQ dE pdV dE
CV ,m
理想气体内能 与体积无关！
CV 1 dQ 1 dE 1 dE dT dT V dT V
（Ａ）等压过程．
E B A
O
（Ｂ）等容过程．
（Ｃ）等温过程． （Ｄ）绝热过程．
V
第八章 热力学第一定律
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8.3 热容
设系统温度升高 dT ，所吸收的热量为dQ
一、热容
dQ 系统的热容： C dT
热容是一个过程量。
单位：J/K
dQ 1、定压热容 C p （压强不变） dT p
AC V
1
V1
V
V2

dV
1 V 1 V2 1 V 1 p1V1 p2V2 1
1
V
A 1 p1V1 p2V2 1
第八章 热力学第一定律 Southwest University
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9.4 绝 热 过 程
四、多方过程
第八章 热力学第一定律
PV RT
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一、准静态过程
P
Ⅰ
平衡态
非平衡态
新平衡态
Ⅱ
o
第八章 热力学第一定律
v
系统经历一个过程，从一个平衡状态 变化到另外一个平衡状态，中间系统 一定经历非平衡态。
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1.41
N2
O2 CO H2O CH4
第八章 热力学第一定律
1.40
1.40 1.40 1.33 1.33
1.40
1.40 1.29 1.33 1.35
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C p， / R (i 2) / 2 m
5
平＋转＋振
4
平＋转 平动
3 2 1 10 50 100 250 500 1000 2500 5000 T /K
CV ,m
i E RT , 2 pV RT
1 dE dT
i R 2
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CV ,m
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3、理想气体内能公式（宏观）
因定体摩尔热容为
CV ,m
1 dE dT
则对任意过程，理想气体内能为
dE CV ,mdT
P
P2
A PdV
I
求出功的大小等于P—V 图
V1
V2
b
上过程曲线P=P(V)下的面积。
a
P1

等容过程：A等容 = 0
II
o
V1 V1
V2
V2
V
等压过程：A等压 = P(V2-V1)
比较 a , b下的面积可知，功的数值不仅 与初态和末态有关，而且还依赖于所经 历的中间状态，功与过程的路径有关。
第八章 热力学第一定律 Southwest University
功是过程量
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V 例. mol理想气体, 温度 T 准静态等温膨胀, 体积： 1 V2 做的功
绝热壁
p
p1
等温过程
热库 T T
pV RT
pdV
dV
p p2
O V1
V2 V
RT dV RT ln V2 A pdV
内燃机气缸一次压缩时间：10－2秒
则内燃机气缸压缩近似为准静态过程
第八章 热力学第一定律
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二、功
为简化问题，考虑无摩擦准静态过程的功。当活塞移动微小位移 dx dx时，系统对外界所作的元功为：
dA Fdx P Sdx
PdV
V2
S
P
第八章 热力学第一定律
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8.4 绝 热 过 程
多方过程理想气体对外做的功：
1 (P V P V ) A 2 2 n1 1 1
多方过程理想气体摩尔热容：
,n 1
证明：对状态方程和过程方程求微分
n R C m CV ,m CV ,m n 1 1 n
一、准静态过程
…
准静态过程
Ⅰ

P
每一时刻系统都无限接近于平衡态 由一系列依次接替的平衡态组成 准静态过程是一个理想过程 对 “无限缓慢” 的实际过程的近似描述
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Ⅱ

o
第八章 热力学第一定律
v静态过程
弛豫时间：从平衡态被破坏到新的平衡态建立所需的时间τ 无限缓慢： 微小变化时间 >> 驰豫时间 例. 气缸气体的弛豫时间～10－3秒 10-3s
物理解释？
2 C p C p ,m 1 1 4、比热比： CV CV ,m i
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室温下气体的 值
气体 He 理论值 ( i 2) / i 1.67 实验值 1.67
Ar
H2
1.67
1.40
1.67
准静态 无论过程是准静态 的还是非静态的
热力学第一定律的数学表达式是
dQ dE dA
在绝热过程中,气体与外界没有热量交换，
dQ 0
由于过程是准静态的，外界对气体所作的功为
dA pdV
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9.4 绝 热 过 程
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第八章 热力学第一定律
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三、热量

准静态传热过程 系统温度从T1T2：
系统 T1
无穷小温差传热 — 等温过程 T1+dT
T1+2dT T1+3dT
T2
整个过程无限缓慢 —系统经历的是一个准静态传热过程
第八章 热力学第一定律
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dQ 2、定体热容 CV （体积不变） dT V
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二、摩尔热容
1mol物质的热容
单位：J/(mol·K)
C Cm
1、定压摩尔热容
三、理想气体的摩尔热容
dQ dE pdV
C p ,m 1 dQ 1 dE p dV p dT dT dT p Cp
氢气的
与温度的关系 C p ,m /R
常温（~300K）下振动能级难跃迁，振动自 由度 “冻结”，分子可视为刚性。
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8.4 绝 热 过 程
一、绝热过程
绝热过程：系统在和外界无热量交换的条件下进行的过程， 如何实现绝热过程 ？ 1、用理想的绝热壁把系统和外界隔开。
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复习
热力学第一定律： 对于任何宏观系统的任何过程，系统从外界吸收的热量Q等 于系统内能的增量ΔE和系统对外做的功A之和
Q E A
理想气体内能 表征系统状态的单值函数 ,理想气体的内能仅是 温度的函数 i
E E (T )
2
RT
理想气体状态方程 一定质量的理想气体处于平衡态下时，各状 态参量之间的关系
一、热力学第一定律
9.2 热力学第一定律
热力学第一定律：
对于任何宏观系统的任何过程，系统从外界 吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外做 的功之和
Q E2－E1 A
注意：Q和A都是代数量。 对初、末态为平衡态的无限小过程
dQ dE dA
—涉及热现象的能量守恒定律的表述 —不需能量输入而能持续做功的“第一类永动机”不存在。
若过程中 CV,m = 常数，有
E CV， (T2 T1 ) m
第八章 热力学第一定律 Southwest University
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对理想气体，热力学第一定律可表为
dQ CV ,mdT pdV
3、迈耶公式（理想气体定压和定容摩尔热容 的关系）
C p ,m CV ,m R
第九章 热力学第一定律 Southwest University