阳离子絮凝剂的制备及絮凝性能研究武世新1　李向伟2　杨红丽3(1.延安职业技术学院,延安716000;2.中国石油集团钻井工程技术研究院机械研究所,荆州434000;3.长江大学化学与环境工程学院,荆州434023)摘　要　以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺为原料,通过水溶液聚合法合成了阳离子高分子絮凝剂PDA 。

讨论了引发剂用量、单体加量、单体摩尔比、体系pH 值和反应温度等因素对聚合产物相对分子质量的影响,分析了聚合产物相对分子质量和投加量对絮凝效果的影响。

并将产物与国内市售絮凝剂HPAM 和12358FS 的性能进行了对比。

关键词　阳离子絮凝剂　高分子聚合物　水处理　膨润土悬浊液　除浊率收稿日期:2007211221。

作者简介:武世新,硕士,主要从事油田化学的教学与研究。

沉淀絮凝法仍然是目前处理各种废水的重要方法之一。

聚二甲基二烯丙基氯化铵是一种阳离子型聚合电解质,作为絮凝剂用于水和废水处理时,既可发挥“电中和”作用,又可发挥“架桥”作用,是一种理想的絮凝剂〔1～3〕。

但二甲基二烯丙基氯化铵的单体活性较低,在聚合反应中难以得到相对分子质量较高的聚合物,限制了其应用范围。

而丙烯酰胺(AM )单体具有较强的自聚和共聚能力,且单体成本较低,将二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC )与AM 共聚可以提高聚合物的相对分子质量,进而增强聚合物的吸附架桥功能,提高聚合物的性能。

本文报道了采用水溶液聚合法,对二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺进行共聚反应的研究,讨论了影响反应的条件和因素,分析了聚合产物阳离子絮凝剂(PDA )的相对分子质量和投加量对絮凝效果的影响,并与其他市售高分子絮凝剂进行了对比,结果令人满意。

1　实验部分1.1　试剂和仪器丙烯酰胺(AM ),分析纯;二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC ),含量为65%;过硫酸铵、亚硫酸氢钠,均为分析纯;硫酸,氮气,一级钠膨润土。

数字控制恒温水浴箱,乌氏粘度计,6511型电动搅拌机,SRD 散射光浊度仪,MY 3000-6J 智能型混凝实验搅拌仪。

1.2　阳离子絮凝剂PDA 的合成方法将带有搅拌器、温度计、加料漏斗、氮气进出口的250m L 四口烧瓶置于恒温水浴中,依次加入一定量的DMDAAC 、AM 、去离子水及各种助剂,搅拌,溶解,待混合均匀后用2m ol/L 的硫酸调节溶液pH ,通氮气驱氧30min ,然后加入引发剂,在一定温度下聚合反应6h 后即得粘稠的产物,将产物提纯〔4〕,置干燥器中待测。

1.3　检测方法(1)相对分子质量的测定。

依G B 12005.1—89的方法,在(30±0.05)℃、浓度为1m ol/L 的NaCl 水溶液中用一点法测定聚合物的特性粘数,然后计算其相对分子质量。

(2)PDA 的絮凝性能评价。

参照絮凝剂评价方法,进行烧杯试验评价。

在100m L 烧杯中加入50m L 待处理水样(用一级钠膨润土配成浊度为100左右的污水),投加一定量(5mg/L )的絮凝剂,用搅拌器快速搅拌1～2min ,慢速搅拌2～5min ,然后倒入50m L 量筒中,静置沉淀一定时间后,取上清液用SRD 散射光浊度仪测定其浊度,并观察絮体大小及沉降快慢。

用下式计算除浊率:η=(1-处理后水样浊度待处理水样浊度)×100%2　结果与讨论2.1　反应条件对PDA 相对分子质量的影响高分子絮凝剂的相对分子质量是影响其絮凝效果的主要因素。

本实验所用单体的聚合反应为自由基聚合反应,在进行高分子反应时,由于反应的复杂性及诱导期的影响,反应的工艺条件对聚合物的相对分子质量有很大影响。

以所得聚合物的相对分子质量为考察指标进行单因素实验,研究反应条件对共聚产物PDA 相对分子质量的影响。

2.1.1　引发剂用量的影响在多次实验的基础上,通过固定单体摩尔比和体系反应温度,改变引发剂用量(占单体总量的质量分数,下同)进行实验,考察引发剂用量对聚合物相对分子质量的影响,结果见图1。

图1　引发剂用量对聚合物相对分子质量的影响由图1可以看出,随着引发剂用量的增加,聚合物相对分子质量逐渐增大;当引发剂用量为117%时,聚合物相对分子质量达到最大;当引发剂用量超过117%时,聚合物相对分子质量呈减小趋势。

这是由于当引发剂用量较低时,随着引发剂用量增加,反应活性中心增加,聚合反应完全,相对分子质量增大;但当引发剂用量超过117%时,反应速率增加过快,导致升温速率过大,反应热不易散开,致使分子链断裂,因而聚合物相对分子质量减小。

2.1.2　单体加量的影响固定其他条件不变,改变单体加量进行实验,考察单体加量对聚合物相对分子质量的影响,结果见图2。

图2　单体加量对聚合物相对分子质量的影响 由图2可知,在单体加量较低的时候,聚合物相对分子质量随着单体加量的增加而增大;但当单体加量大于15%时,聚合物相对分子质量随着单体加量的增加而减小。

这是由于在单体浓度较大时,随着反应的进行,体系的粘度增加很快,产生的反应热多且不易迅速散发,从而使体系温度升高,出现自动加速效应,甚至发生暴聚,形成水溶性差的交联产物,在聚合物相对分子质量较低时就停止反应,导致聚合物相对分子质量下降。

2.1.3　单体摩尔比的影响固定其他条件不变,改变单体摩尔比进行实验,考察单体摩尔比对聚合物相对分子质量的影响,结果见图3。

由图3可知,随着单体中DMDAAC (二甲基二烯丙基氯化铵)比例的增大,聚合物相对分子质量逐渐减小。

这是由于在水溶液聚合中,AM 和DMDAAC 的竞聚率分别为r AM =4.6,r DM =0.38〔5〕,DMDAAC 聚合反应活性远远低于AM 的反应活性;而且随着DMDAAC 单体比例的增大,其静电斥力和空间位阻效应增加,因而导致了聚合物相对分子质量降低。

图3　单体摩尔比对聚合物相对分子质量的影响2.1.4　反应温度的影响升高温度可提高反应单体的活性,加快反应速度。

但由反应动力学可知,反应温度升高,共聚产物的相对分子质量会降低。

固定其他条件不变,改变反应温度进行实验,考察其对聚合物相对分子质量的影响,结果见图4。

由图4可看出,反应温度相对较低和较高时,聚合物相对分子质量都较小。

理论上,降低反应温度可提高聚合物相对分子质量,但由于诱导期延长,引发剂分解速率降低,聚合速率减慢,聚合周期延长,不利于生产控制,还有可能使反应不完全;而反应温度升高会加速引发剂的分解,加快聚合反应速率,同时也促进副反应的发生,降低了聚合物的相对分子质量。

图4　反应温度对聚合物相对分子质量的影响2.1.5　体系pH 值的影响自由基聚合反应中,体系pH 值影响着反应动力学和聚合物分子结构与性质。

固定其他条件不变,调节反应液的pH 值,测定不同pH 值下聚合物的相对分子质量,结果见表1。

表1　pH 值对聚合物相对分子质量的影响pH 值聚合物相对分子质量6.0～6.4 1.206.5～6.90.987.0～7.40.697.5～8.00.54由表1可知,在实验考察范围内,反应体系pH 值增大,聚合物相对分子质量降低。

这是由于反应液pH 值对引发剂的分解速度常数有显著的影响。

pH 值越大,引发剂的半衰期越小,引发速率加快,活性中心多,聚合度下降,导致聚合物相对分子质量减小。

2.2　絮凝实验2.2.1　聚合物相对分子质量对絮凝效果的影响絮凝剂的相对分子质量对絮凝效果有很大影响。

要取得好的絮凝效果,需根据具体情况选择合适相对分子质量的絮凝剂。

实验考察了不同相对分子质量的共聚产物PDA 对膨润土悬浊液的絮凝效果,结果见图5。

图5　聚合物相对分子质量对絮凝效果的影响由图5可以看出,随着聚合物PDA 相对分子质量增大,其絮凝性能呈先增强后减弱的变化规律,并有一最佳的相对分子质量区域。

这是因为,聚合物相对分子质量太小时架桥作用较弱,相对分子质量增大可增强絮凝剂的吸附架桥功能,使絮团迅速增大,从而有利于絮凝沉降;但聚合物相对分子质量过大会导致聚合物水溶性变差,使其絮凝性能下降。

2.2.2　聚合物投加量对絮凝效果的影响絮凝剂投加量是影响絮凝效果的主要因素之一,选择合适的投加量不仅可以提高絮凝效果,而且可以降低成本。

实验考察了共聚产物PDA 投加量对膨润土悬浊液的絮凝效果的影响,结果见图6。

图6　聚合物投加量对絮凝效果的影响从图6可看出,除浊率随着絮凝剂用量增加呈先增大后降低趋势,存在一最佳投加量。

絮凝剂用量太少,电性中和少,吸附架桥作用较弱,起不到电荷中和与吸附架桥的作用;增大絮凝剂用量,初期吸附量增大,有利于电性中和与吸附桥架,使形成的絮体粒径增加,沉降速度增大。

但PDA 又具有分散作用,用量过大时,大量的高分子絮凝剂吸附在悬浮颗粒上将其包覆,胶体颗粒表面吸附大量的高分子,会在表面形成空间保护层,阻止架桥结构的形成,使已经絮凝的絮体重新分散,因而絮凝性能反而变差。

2.2.3　絮凝效果比较将共聚产物PDA 与市售HPAM 、12358FS 高分子絮凝剂对膨润土悬浊液的絮凝沉降处理效果进行了对比,结果见表2。

试验结果表明,自制的PDA 絮凝剂具有较好的絮凝性能,电荷中和及吸附架桥能力强,处理后产生的絮体大,沉降快,除浊率优于市售HPAM 和12358FS 絮凝剂。

表2　不同絮凝剂除浊率效果对比絮凝剂现　象除浊率,%HPAM絮体较大,沉降快92.81238FS絮体较大,沉降快93.4自制PDA絮体成团状,沉降迅速98.0 注:絮凝剂用量5mg/L,絮凝实验温度25℃。

3　结论(1)以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵为原料合成的阳离子高分子絮凝剂PDA,对膨润土悬浊液具有很好的絮凝性能。

(2)不同条件下合成的絮凝剂PDA的相对分子质量差异较大,引发剂用量、单体加量、单体摩尔比、体系pH值及反应温度对合成产物的相对分子质量有很大影响。

(3)絮凝剂PDA的相对分子质量和投加量对絮凝效果影响很大,对膨润土悬浊液的絮凝性能优于市售HPAM和12358FS絮凝剂。

参考文献1　汤继军,孔维琳,黄红彬.聚二甲基二烯丙基氯化铵的研究.工业用水与废水,2001,32(6):27～292　常青,陈野,韩相恩.聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成及水处理絮凝效能研究.环境科学学报,2000,20(2):168～1723　陈密峰,杨健茂,张秀娟等.二甲基二烯丙基氯化铵(DM DAAC)及其聚合物研究新进展.化学世界,2003,(9):496～4994　赵华章,岳钦艳,高宝玉等.阳离子型高分子絮凝剂PDM DAAC 与P(DM DAAC-AM)的合成及分析.精细化工,2001,18(11): 645～6485　马喜平,王爱民,胡星琪等.DM-AM、T M-AM共聚反应竞聚率.高分子材料科学与工程,1997,13(5):26～30Prep aration and F locculating Property R esearch of C ationic F locculantWu Shixin1　Li X iang wei2　Y ang H ongli3(1.Yan’an Professional Technology College,Yan’an716000;2.Machinery ResearchInstitute of Technical of Drilling Engineering Institute,PetroChina,Jingzhou434000;3.College of Chemistry and Environmental Engineering,Yangtze University,Jingzhou434023)Abstract　Cationic flocculant PDA was prepared by copolymerization of acrylamide(AM)with dimethyldiallyl am2 m onium chloride(DMDAAC).The effects of various factors such as mass ratio of initiator,m onomer concentration, m olar ratio of m onomer,pH value of reaction system,and reaction tem perature on the m olecular weight of the cation2 ic flocculant were studied.And the effects of the m olecular weight and dosing quantity of the cationic flocculant on flocculation were als o investigated.The flocculating properties of the product were com pared with that of domestic commercial flocculants HPAM and12358FS.K ey Words　cationic flocculant,macrom olecular polymer,water treatment,bentonite suspension,turbidity elimi2 nation rateBorsodChem公司的MDI扩能计划匈牙利Bors odChem公司为私人投资的Permira公司所有,该公司在开发MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)生产技术方面取得重要进展,Bors odChem公司拥有MDI多项技术专利,关键开发之一是更为高效的光气化工艺,该工艺采用较为清洁的反应过程,产生不需要的副产物很少。