? 本征点缺陷 ：非外来杂质导致的点缺陷 ? 肖德基（schottky）缺陷：一个金属原子缺位 ? 费莱柯（Frenkel）缺陷：一个原子缺位与一个
间隙原子组成
晶格缺陷
? 点缺陷：
晶格缺陷
? 点缺陷：
引起晶格的畸变、附加能级的出现，即 几何及电子性质发生变化
晶格缺陷
? 线缺陷（又称位错 ） ? 当原子面在相互滑动过程中，已滑动与
未滑动区域之间的分界线 ? 边（刃）位错和螺旋位错 ? 一种物质常由许多种微晶、且以不同的
取向组合而成，组合的界面就是位错
第一节 金属与合金的晶体结构
晶格缺陷
线缺陷（又称位错 ）
刃位错的形成
刃位错滑移_立体图
晶格缺陷
? 螺旋位错：晶体在外加切应力?作用下，沿ABCD面滑移， 图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错 线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面， 故称为螺位错。
? 考虑到动态，而不是简单的静态晶格的对应
过渡金属的电子结构简介
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 价键理论 ? 配位场理论
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 固体中电子运动规律的一种近似理论 ? 近自由电子模型:自由电子+微扰→能带
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 金属价电子高度离域化—— 特大共轭体系 ? 能带理论是一种描述固体 外层电子状态 的近似
适宜的几何尺寸，但无空d轨道，故无活
性。
金属晶体结构与催化性能的关系
? 几何对应原则只是多位理论分析和判断某一反 应能否进行的 必要条件
? 低能电子衍射（ LEED）及透射电子显微镜 （TEM）研究表明：在反应过程中，金属吸附 气体后，表面会发生重排，表面进行催化反应 也有类似的现象；有时还会有原子迁移和原子 间距增大的情况
金属的表面结构
? 金属表面上的原子排列与体相相近，原 子间距也大致相等。
? 由于紧密堆积在热力学上最为有利，暴 露于表面上的金属原子，往往形成晶面 指数低的面，即表面晶胞结构为（1×1） 的低指数面热力学才是稳定结构。
金属的表面结构
? 举例： 体心立方的 ? -铁晶体的几个晶面
? 金属铁为体心立方晶格，有 [100]
晶界
晶粒（单晶体）
多晶
晶格缺陷
? 体缺陷 ? 晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积
物等。
金属晶体结构与催化性能的关系
? 晶格缺陷的作用 ? 不饱和性 ? 位错处和表面点缺陷区，催化剂原子的
几何排列与表面其他部分不同，而表面 原子间距结合立体化学特性，对决定催 化活性是重要的因素；边位错和螺旋位 错有利于催化化反应的进行。
金属晶体结构与催化性能的关系
? 二位体活性中心：如醇脱氢，醇脱水等
金属晶体结构与催化性能的关系
? 四位体活性中心：如乙酸乙酯分解等
金属晶体结构与催化性能的关系
? 六位体活性中心：如苯加氢、环己烷脱 氢等，具有正六角形的对称的只有面心 立方晶系的（111）晶面和六方密堆积晶 系的（001）晶面，同时还要具有相应的 几何尺寸和能量适应性;Cu、Zn虽然具有
[111]
面等晶面。
面、 [110]
面和
? 不同晶面上金属原子的几何排布及原子间距不等。
晶格缺陷
? 由热力学第三定律可知，在非绝对零度 的条件下，所有的物理系统均存在不同 程度的不规则分布
? 晶格缺陷：点缺陷、线缺陷、面缺陷、 体缺陷
晶格缺陷
? 点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错 位原子和变价原子等。
各类催化剂及其催化作用
各类催化剂及其催化作用
? 金属催化剂 ? 固体酸碱催化剂 ? 金属氧化物催ห้องสมุดไป่ตู้剂 ? 过渡金属硫化物、氮化物、碳化物及磷
化物催化剂 ? 过渡金属络合物催化剂
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂类型
? 非负载型 ? 负载型 ? 合金催化剂 ? 金属互化物催化剂 ? 金属簇状物催化剂
金属晶体结构与催化性能的关系
? 巴兰金的多位理论 ? 提出了催化作用的几何适应性和能量适
应性的概念，即在多相催化反应中，反 应分子中将断裂的键位同催化剂活性中 心有一定的几何对应关系和能量对应原 则。
金属晶体结构与催化性能的关系
? 金属的晶体结构：晶型，晶胞参数，晶 面指数
? 分子在金属上吸附 ? 单位吸附：几何因素影响小 ? 双位吸附：几何因素有影响 ? 多位吸附：几何因素、晶面要适宜
的催化活性，因为与位错和缺陷相联 系的表面点，能够发生固体电子性能 的修饰
金属晶体结构与催化性能的关系
? 晶体缺陷的作用 ? 在多相催化反应的速率方程中，随着指前因子
A的增加，总是伴随活化能 E的增加，这就是 补 偿效应 。对于补偿效应的合理解释，其原因来 源于位错和缺陷的综合结果，点缺陷的增加， 更主要是位错作用承担了表面催化活性中心
方法，假设固体中电子不再束缚于个别的原子 而是在整个固体中的运动。
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 化学家们在分子轨道理论的基础上，提出了能
带理论 ? 原子间距减小时，孤立原子的每个能级将演化
成由密集能级组成的准连续能带 ? 相邻原子之间内层轨道重叠少，形成的能带较
?
晶格缺陷
螺型位错原子模型
右图的顶视透视图
晶格缺陷
螺 旋 位 错 示 意 图
晶格缺陷
? 面缺陷：堆积层错、晶粒界面等 ? 堆垛层错：由晶位的错配和误位所致
晶格缺陷
? 面缺陷： ? 颗粒边界：实际晶体常由小晶粒拼嵌而成，小晶粒
中部的格子是完整的，而界区则是非规则的。该处 晶体的晶格处于畸变状态，能量高于晶粒内部。颗 粒边缘常构成面缺陷。
主要催化作用
? 加氢，脱氢，氢解：源于H2容易在金属 表面吸附
? 氧化：Pd、Pt及Ag具有抗氧化性 ? 脱氢环化、异构化
影响金属催化剂性能的因素
? 几何因素 ? 电子因素
过渡金属的晶体及表面结构简介
金属的体相结构
? 面心立方晶格（ F.C.C.） ? 体心立方晶格（ B.C.C.） ? 六方密堆晶格（ H.C.P.）
金属晶体结构与催化性能的关系
? 晶格缺陷的作用
所谓TSK模型，指原子表面上存在着台阶（Terrace）、 梯级（Step）和拐折（Kink）模型。它们以及空位、附加原 子等表面位都十分活泼，都是催化活性较高的部位。
金属晶体结构与催化性能的关系
? 晶格缺陷的作用 ? 晶格不规整处的电子因素促使有更高