mechanism in which bi-functional or multifunctional monomers react to
form first dimers, then trimers, longer oligomers and eventually long
chain polymers.
Introduction to polymer science
高分子的合成与化学性能 Polymer synthesis and chemical properties
第一讲
董锐
Polymer Science
Polymer Chemistry
Polymer Physics
Monomer Synthesize
O
C O + H2C CH
ka
O C O CH2 CH
Chain Polymerization
II. Chain propagation
O C O CH2 CH
kp1
H2C CH
O C O CH2 CH CH2 CH
kp2
H2C CH
O
C
O ( CH2
CH
)
2
CH2
CH
kp3
H2C CH
……
Chain Polymerization
∆
+
∆
+
CH2=CHC6H5
+
∆
∆
∆
阴离子聚合
CH2=CHCl
+
∆
anionic polymerization
CH2=CCl2
+
∆
配位聚合
CH2=CHF
+
CH2=CF2
+
coordination polymerization CH2=CHOCOCH3
+
CH2=C(CH3)COOCH3
+
∆
∆
∆: available
链引发（Chain initiation）
连
基
锁 聚
链增长（Chain propagation）
元 反
合
应
链终止（Chain termination）
Chain Polymerization
活性中心（reactive center) 可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的π键打开， 与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。
at a time. It can be represented with the chemical equation:
nM
( M )n
逐步聚合（Step polymerization）
Step (growth) polymerization refers to a type of polymerization
Molecular design
Polymer
Processing
Products
Characterization & Analysis
Structure
Properties
Polymer Engineering
Content
高分子的聚合方法
Polymerization
聚合物的分子设计
Molecular design of the polymer
CH2=CHCN
+
∆
∆
+: industrialized CH2=CH-OR
+
∆
Chain Polymerization
I. Chain initiation
过氧化苯甲酰（Benzoyl Peroxide，BPO）均裂生成活性自由基；
O
O
O
CO OC
2
CO
活性自由基进攻苯乙烯（styrene）单体，与之发生加成反应生成单体活性种；
均裂: R••R 异裂: A••B
2R•（自由基）
A•• -（阴离子）+ B +（阳离子）
连锁聚合的单体（monomer） 发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯 类单体；羰基化合物和杂环化合物。
单体聚合的条件
热力学方面: 单体和聚合物的自由焓差ΔG 应小于零。 动力学方面: 需有适当的引发剂、温度等动力学条件。
Chain Polymerization
自由基聚合
烯类单体 CH2=CH2
自由基 +
聚合类型 阴离子 阳离子
配位 +
free radical polymerization CH2=CH2CH3
+
阳离子聚合
CH2=CHCH=CH2
+
+
∆
+
cationic polymerization
CH2=C(CH3)CH=CH2
III. Chain termination
(1) 偶合终止 (Combination): 两链自由基孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。
O
O
C
O ( CH2
CH
)
x
CH2
CH
+
CH

CH2 ( CH
CH2
)
y
O
C
ktc
O
O
C
O ( CH2
CH
)
x
CH2
CH
CH
CH2 ( CH
CH2
聚合物的化学反应
Reactions of the Polymer
高分子的老化、降解与回收
Polymer aging, degradation and recycling
Polymerization
按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 在高分子化学发展的早期，曾根据单体和聚合物的组成和结构上发生的变 化，将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。 加聚反应（addition polymerization） 单体经加成反应的聚合过程称为加聚反应。大多数烯类单体和炔类单体的 聚合过程都是加聚反应。 缩聚反应（condensation polymerization） 缩聚反应通常是官能团间的反应，除了形成聚合主产物缩聚物以外，根据 官能团种类的不同，还有水、醇、氨、氯化氢等低分子副产物产生。
Chain Polymerization
a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应； b. 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链
所组成； e. 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。
Polymerization
按聚合机理或动力学分类
连锁聚合（chain polymerization）
Chain (growth) polymerization is a polymerization technique where
unsaturated monomer molecules add on to a growing polymer chain one