中,胶束的“冠”可以汇集无机物前驱体,“核”则作为中空结构的模板。无机材料的前驱体被吸附到胶束的“冠”部,聚合形成中空颗粒的壳;聚合物核将通过煅烧或者其它方式去
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除,从而在无机物的壳内形成中空结构[32]
。
S 1B 1Yoon
等人[26]
利用分散聚合法制备的聚苯乙烯微球作为模板,加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵自组装到模板表面(主要起控制壳层上介孔的作用;然后加入正硅酸乙酯(T MOS和盐酸,通过水解缩聚反应形成二氧
中空二氧化硅微球由于本身的高熔点、高稳定性、无毒等特殊性质,使其应用领域得到进一步的拓展。例如可以做成轻质填料、耐火材料应用到高端包装领域;在其空腔封装功能化合物[14],既可以制成具有缓释功能的药物[15],又能够在人造细胞、疾病诊治等方面具有一定的价
值,被应用到医药、医疗[16-17]
、防伪和香料等行业。因此,二氧化硅中空微球的制备受到了广大研究人士的关注。本文对二氧化硅中空微球的制备方法进行了总结。
Kun Han等人先将醋酸锌在二甘醇(DEG中分解,制得单分散的ZnO微球;然后Zn O微
第4期顾文娟等1中空二氧化硅微球的制备方法研究进展・259・
球作为模板,TEOS作为前驱体,利用St ober方
法[33],通过溶胶-凝胶反应得到核壳结构;最后用盐酸蚀去Zn O核得到了中空结构。用此模板制得的中空二氧化硅微球粒径约400n m ,壳厚约30nm
1制备方法
111模板法
模板法是在制备特殊形貌材料中应用比较多
的一种方法。顾名思义,就是先以特定的物质作为形貌辅助物———模板,然后根据需要将材料包覆或填充在模板中得到所需的形貌。可以作为模板的材料有囊泡[18]
、胶束[19-22]
、聚合物乳胶粒[23-27]、无机物小颗粒[28-31]等等。
模板法按照壳层的生成方式不同又分为溶胶-凝胶法(s ol -gel和层层自组装法(layer by layer。11111溶胶-凝胶法(s ol -gel溶胶-凝胶法一般是先制备表面功能化的模板颗粒或者加入表面活性剂,利用有机硅烷的水解/缩合反应,在模板的表面形成二氧化硅壳层。
[23]
利用表面
功能化的聚苯乙烯微球(表面接有氨基/羧酸基
团成功地实现了对粒径为25n m、40nm、100n m、200n m的聚合物表面的包覆。该法得到的
中空二氧化硅壳厚约3~10n m ,通过调整硅酸的量和聚合物模板的比例能够实现对壳厚的控制。在这种方法里,利用硅酸钠作为硅源,对pH值有较为严格的要求,其中pH值为917最
胶反应,得到核壳结构的二氧化硅微球;通过煅烧处理即可得到壳厚60n m ,粒径约200nm的中空二氧化硅微球。反应过程如图2所示。
图2以P VP和CT AB为模板制备中空二氧化硅示意图
Anil Khanal等人则利用ABC型三嵌段聚合
物形成核-壳-冠型(ABA型结构的胶束作为模板,无机物前驱体被选择性地吸附在壳部,而冠则主要起稳定胶束的作用。该研究组所用的胶束为有斥水的PS核,可电离的亲水的P VP壳及亲水的聚环氧乙烷(PEO冠的胶束。P VP在pH值小于5时由于质子化的排斥作用能够膨胀,
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卷
图6用表面功能化的聚苯乙烯微球作为模板制备
中空二氧化硅示意图
21112层层自组装法(LBL
LBL法由G 1Decher等人
[37]
在1991年最早提出,其基本原理就是利用不同带电物质之间的静电吸附作用,层层沉积。这种方法被广泛地应用到制备多层复合物大分子、染料、纳米颗粒、
聚合物等领域。
的负电荷,通过静电吸附作用而包覆到颗粒表面;加入盐酸将pH值调节到1之下就可以得到中空的二氧化硅微球。产物粒径200nm ,壁厚
20n m (如图8[38]
。
图8以壳聚糖-聚丙烯酸为模板作为模板制备中空二氧化硅示意图
模板法的优势在于可以通过调整模板的尺寸
和前驱体的量简便的实现对中空二氧化硅空腔尺寸、壁厚的控制。但对模板的表面改性是必不可少的,LBL法更是需要在每一步都将残余在溶液中的据点介质都分离出去,这给实验设计和操作带来很大的不便;且模板最终大都需要通过合适的溶剂或者是高温煅烧去除,步骤相对繁琐。112乳液法
性剂T ween20和聚合物P VP或PEG溶解到水中
加入催化剂氨水制得水相[40]
。以正硅酸乙酯为前驱体,它可溶解于油相;而在乳液中水解后产物Si (OH x (OCH 2CH 3y是极性分子,能够自组
第4期顾文娟等1中空二氧化硅微球的制备方法研究进展・261・
装到乳液的界面上,形成二氧化硅颗粒。随着水
佳,能够实现有效包覆(原理图如图6。将得到的核壳结构产物450℃高温煅烧后就得到中空二氧化硅微球。
Gang Zhang等人
[27]
也对功能化聚合物微球
的包覆进行了研究,他们是利用苯乙烯和功能化单体苄乙基三甲基氯化铵共聚,得到表面氨基化的聚合物微球;以正硅酸乙酯作为硅源,水热反应首先形成核壳结构,通过煅烧去核最终得到中空的二氧化硅微球。
Yi -Q i Yeh等人
[34]
则是利用硅酸钠作为硅
源,十六烷基三甲基溴化铵-十二烷基磺酸钠-P123三种表面活性剂形成的囊泡作为模板(如图5,经过560℃高温煅烧后制得中空的二氧化硅微球。产物粒径不均匀,在100~500n m之间。
图5以十六烷基三甲基溴化铵-十二烷基磺酸钠-P123三种表面活性剂形成的囊泡作为模板制备
[31]
。Yuan Le
等人则利用碳酸钙作为模板,十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂,TE OS为硅源,同样是利用St ober方法通过溶胶-凝胶过程得到核壳结构;最后将包覆后产物用酸将碳酸钙核蚀掉,得到中空微球,其直径约85n m ,壁厚约20nm。反应过程如图4所示
[28]
。
图4以无机物颗粒为模板制备中空二氧化硅示意图
中空二氧化硅示意图
W ugang Fan等人
[20]
利用带有相反电荷的十二烷基磺酸钠和四丙基溴化铵所形成的囊泡作为模板,以TE OS作为硅源在这些囊泡上成壳;所得产物形貌规整,粒径在200n m ~5μm之间,壳层厚50n m ,在550℃下煅烧得到结构稳定的中空二氧化硅。囊泡作为模板需要很长时间才能达到稳定平衡状态,并且需要严格控制pH值。他们还引用超声波使气液界面的温度升高,加速了胶束表面部分无机物的聚合,从而缩短了反应时间。
物;因此可以应用到药物控释[2-4]
、形貌控制模板[5-6]或微胶囊封装材料
[7]
(药物[8]、颜料、化妆品[9]
、油墨和生物活性试剂,处理水污染[10],化学催化[11]和生物化学[12]等方面;同时,通过调整微球尺寸以及空腔和壁厚可以有效
实现对隔声、光[13]
、热、机械等性能随心所欲的设计,在工业上有广泛的应用前景。
关键词:中空,二氧化硅,模板法,乳液法
中图分类号:TK12712文献标识码:A文章编号:1009-4369(200904-0257-08
收稿日期:20090226。
作者简介:顾文娟(1985—,女,博士生。
3基金项目:湖北省自然科学基金(2005ABA034;湖北省催化材料重点实验室基金(CHCL06003。33联系人,E -mail:chihuang@whu 1edu 1cn。
。
图7LBL法制备的中空二氧化硅示意图
2001年,Rachel A 1Carus o等人又用相同的
方法深入研究了不同大小的二氧化硅颗粒对最终产物的影响,发现颗粒的大小对壳部的孔隙有较大的影响,这一发现对应用的研究具有较大的
意义[24]
。
M ing -Shyong Tsai等人利用两嵌段聚合物壳聚糖-聚丙烯酸CS -P AA作为模板,微粒带25mV的正电荷;二氧化硅胶体溶液带有46mV
在胶束中加入阴离子物质能够抵消P VP所带正电荷,使P VP的形貌由膨胀变为收缩;质子化的P VP同时可以作为前驱体正硅酸乙酯的水解催化剂,由于硅酸在pH =4时带负电荷,可以很好的连接到P VP上(如图3。煅烧之后就可以得到中空结构,产物粒径约30nm ,壁厚约
10n m [32]
。
图3以PSt -P VP -PE O为模板制备中空二氧化硅示意图
2006年,L i m in W u等人
[35]
首先利用阳离子
单体β-(甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵(MT C和苯乙烯共聚,分散聚合得到了表面带
电荷的聚合物微球;在聚合产物中加入氨水
(氨水在这里既作为引发剂,同时又可以溶掉聚合物,采用一步法制得中空二氧化硅微球。这些聚合物微球由于表面带电荷,能够迅速吸附二氧化硅溶胶,防止其单独聚集成核。氨水的量影响中空微球的结构,正硅酸乙酯的量影响壳厚和其表面的光洁度。得到的终产物粒径约1200n m ,壳厚范围为50~100nm。该课题组
[36]
还在
乙醇/氨水介质中,分别以分散聚合和无皂乳液聚合方法制得的不同粒径PS微球为模板,以正硅酸乙酯为前驱体,通过控制介质中氨水的初始体积,一步法制得了不同粒径的单分散Si O 2中空微球。整个过程无需添加其它溶剂溶解或高温煅烧来除去模板微球。
Jer oen J 1L 1M 1Cornelissen等人
化硅,二氧化硅在表面活性剂的缝隙中包覆聚合
物微球;最后将得到的聚合物微球洗涤、煅烧,得到规整的中空二氧化硅微球,采用这种方法得到的产物粒径330~500n m ,壁厚约33n m。反应过程如图1所示。
图1以聚苯乙烯微球为模板制备中空二氧化硅示意图
Yufang Zhu [2]
等人以聚乙烯吡咯烷酮
(P VP和十六烷基三甲基溴化铵(CT AB的聚集体作为模板,在水介质中以氢氧化钠溶液为催化剂,利用正硅酸乙酯在其表面发生溶胶-凝
近年来,具有特殊拓扑结构的粒子引起了人
们广泛的关注。其中,有关中空微球的研究已经