实验六 乙酸乙酯皂化反应
【目的要求】
1. 用电导率仪测定乙酸乙酯皂化反应进程中的电导率。

2. 学会用图解法求二级反应的速率常数，并计算该反应的活化能。

3. 学会使用电导率仪和恒温水浴。

【实验原理】
乙酸乙酯皂化反应是个二级反应，其反应方程式为：
CH 3COOC 2H 5 ＋Na +＋ OH - → CH 3COO - ＋ Na +＋C 2H 5OH
当乙酸乙酯与氢氧化钠溶液的起始浓度相同时，如均为a ，则反应速率表示为
2)(d d x a k t
x -= (1) 式中，x 为时间t 时反应物消耗掉的浓度，k 为反应速率常数。

将上式积分得
kt x a a x =-)
( (2) 起始浓度a 为已知，因此只要由实验测得不同时间t 时的x 值，以x /(a －x )对t 作图，若所得为一直线，证明是二级反应，并可以从直线的斜率求出k 值。

乙酸乙酯皂化反应中，参加导电的离子有OH -、Na +和CH 3COO -，由于反应体系是很稀的水溶液，可认为CH 3COONa 是全部电离的，因此，反应前后Na +的浓度不变，随着反应的进行，仅仅是导电能力很强的OH -离子逐渐被导电能力弱的CH 3COO -离子所取代，致使溶液的电导逐渐减小，因此可用电导率仪测量皂化反应进程中电导率随时间的变化，从而达到跟踪反应物浓度随时间变化的目的。

令G 0为t ＝0时溶液的电导，G t 为时间t 时混合溶液的电导，G ∞为t = ∞(反应完毕)时溶液的电导。

则稀溶液中，电导值的减少量与CH 3COO -浓度成正比，设K 为比例常数，则
t ＝t 时， x ＝x ， x ＝K (G 0－G t )
t = ∞时， x →a ， a ＝K (G 0－G ∞)
由此可得：
a －x ＝K (G t －G ∞)
所以a －x 和x 可以用溶液相应的电导表示，将其代入(2)式得：
kt G G G G a t t =--∞
01 重新排列得：
∞+-⋅=G t
G G ak G t t 01 (3)
因此，只要测不同时间溶液的电导值G t 和起始溶液的电导值G 0，然后以G t 对t
G G t -0作图应得一直线，直线的斜率为
ak 1，由此便求出某温度下的反应速率常数k 值。

将电导与电导率κ的关系式G = κl
A 代入(3)式得： ∞+-⋅=κκκκt
ak tt t 01 (4) 通过实验测定不同时间溶液的电导率κt 和起始溶液的电导率κ0，以κt 对 t t
κκ-0作图，也得
一直线，从直线的斜率也可求出反应速率数k 值。

如果知道不同温度下的反应速率常数k (T 2)和k (T 1)，根据Arrhenius 公式，可计算出该反应的活化能E ：
⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=21
1211)()(ln T T R E T k T k (5) 【仪器试剂】
电导率仪1台；电导池1只；恒温水浴1套；停表1支；移液管(50mL)3支；移液管(1mL)1支；容量瓶(250mL)1个；磨口三角瓶(200mL)5个。

NaOH 水溶液(0.0200mol ·dm -3)；乙酸乙酯(A.R.)；电导水。

【实验步骤】
1. 配制乙酸乙酯溶液
准确配制与NaOH 浓度(约0.0200mol ·dm -3)相等的乙酸乙酯溶液。

其方法是：根据室温下乙酸乙酯的密度，计算出配制50mL0.0200mol ·dm -3的乙酸乙酯水溶液所需的乙酸乙酯的毫升数V ，然后用lmL 移液管吸取V mL 乙酸乙酯注入50mL 容量瓶中，稀释至刻度即可。

2. 调节恒温槽
将恒温槽的温度调至(25.0±0.1)℃。

3. 调节电导率仪
电导率仪的使用见第一篇第四章“电学测量技术与仪器”。

4. 溶液起始电导率κ0的测定
在干燥的电导管中，用移液管加入5mL0.0200mol ·dm -3的NaOH 溶液和同数量的电导水，混合均匀后，倒出少量溶液洗涤电导池和电极，然后将剩余溶液倒入电导池 (盖过电极上沿约1cm)，恒温约10min ，并轻轻摇动数次，然后将电极插入溶液，测定溶液电导率，直至不变为止，此数值即为κ0。

5. 反应时电导率κt 的测定
用移液管移取5mL0.0200mol ·dm -3的乙酸乙酯溶液，加入干燥的电导管中，用另一只移液管取5mL0.0200mol ·dm -3的NaOH 溶液，加入另一干燥的电导管中。

将两个电导管置于恒
温槽中恒温10min，并摇动数次。

将恒温好的NaOH溶液迅速倒入盛有乙酸乙酯溶液的三角瓶中，同时开动停表，作为反应的开始时间，迅速将溶液混合均匀，并用少量溶液洗涤电导池和电极，然后将溶液倒入电导池(溶液高度同前)，测定溶液的电导率κt，在4min、6min、8min、10min、12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min各测电导率一次，记下k t和对应的时间t。

6. 另一温度下κ0和κt的测定
调节恒温槽温度为(35.0±0.1)℃。

重复上述4、5步骤，测定另一温度下的κ0和κt。

但在测定κt时，按反应进行4min、6min、8min、10min、12min、15min、18min、21min、24min、27min、30min测其电导率。

实验结束后，关闭电源，取出电极，用电导水洗净并置于电导水中保存待用。

【注意事项】
本实验需用电导水，并避免接触空气及灰尘杂质落入。

配好的NaOH溶液要防止空气中的CO2气体进入。

乙酸乙酯溶液和NaOH溶液浓度必须相同。

乙酸乙酯溶液需临时配制，配制时动作要迅速，以减少挥发损失。

【数据处理】
1. 将t，κt，
t
t κ
κ-
0数据列表。

2. 以两个温度下的κt对(κ0-κt)/t作图，分别得一直线。

3. 由直线的斜率计算各温度下的速率常数k。

4. 由两温度下的速率常数，根据Arrhenius公式计算该反应的活化能。

思考题
1. 为什么由0.0100mol·dm-3的NaOH溶液和0.0100mol·dm-3的CH3COONa溶液测得的电导率可以认为是κ0、κ∞？
2. 如果和起始浓度不相等，试问应怎样计算k值？
3. 如果NaOH和乙酸乙酯溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么？
【讨论】
乙酸乙酯皂化反应是吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的几分钟内所测溶液的电导率偏低，因此最好在反应4min～6min后开始，否则由κt～(κ0-κt) / t作图所得是一抛物线，而非直线。