Tg以上，Tm以下（10-20℃），在真空或惰性气体的条件下 产生固相缩聚反应，使分子量增大。固相缩聚和酯化部
分相同，只是继续缩聚增大分子量和结晶。
最大特点：不受粘度限制。
缺点：分子量分布不匀。
优点：工艺简单，反应条件温和，投资低，近年来取
得迅速发展。
固相缩聚反应发生在部分结晶的分子链终端，主要存在 两种类型的反应：
对 苯 二 甲 酸 (Terephthalic Acid;TPA) 和 乙 二 醇 (Ethylene
Glycol; EG)的缩聚物，分子结构式为：
O
O
C
C O(CH2)2O
n
聚对苯二甲酸丁二醇酯
(polybutylene terephthalate; PBT)
对苯二甲酸和1,4丁二醇(1,4-butylene Glycol; BG)的缩聚物，
§3.1 概 述
1 聚酯和热塑性聚酯定义
聚酯：大分子主链的重复单元中含有 O 结构的高
聚物的统称。
CO
热塑性聚酯：指由饱和的二元羧酸（酯）和二元醇通过缩
聚反应制得的线形聚合物的统称。
不饱和聚酯(热固性聚合物)：由不饱和二元羧酸（或羧酐）与二
元醇缩聚得到的聚合物。
在热塑性聚酯大家族中，由脂肪族二元酸和脂肪族二元醇合成
对苯二 甲酸二 或 精对苯
甲酯 二甲酸 乙二醇
Pure Terephthalic Acid; PTA
缩聚 反应
对苯二
缩聚 反应
甲酸双
PET
羟乙酯
Ethylene Glycol;
EG
Bishydroxyethyl terephthalate; BHET
聚合反应为熔融缩聚，主要包括酯交换法、直接酯化
法和固相缩聚法。
② 酯化缩聚反应
H O C H 2 C H 2 O O C
C O O C H 2 C H 2 O H + 2 H 2 O
B H E T
k 3 HO C O + H O O C H C 2 C H 2 O O CH C O O C H 2 C H 2 O H k 4HO C O O O C H 2 C H 2 O C O C C O O C H 2 C H 2 O H + H 2 O
分子结构式为
O
O
C
C O(CH2)4O
n
3 热塑性聚酯是一类颇具发展前途的重要工程塑料 品种，PBT是五大通用工程塑料的后起之秀，工业 化最晚（20世纪70年代），发展速度最快。
第6次课
§3.2 PET和PBT树脂的制备
一、PET树脂的制备
1 反应机理
Dimethylene terephthalate; DMT
特点：生产成本低；工艺流程少，能耗低。
切粒机
缩聚釜
冷却槽
冷凝器
旋
风
分
冷凝器
离
器
乙二醇贮槽
⑴ 酯交换法的预聚合(已基本淘汰)
H 3 C O O C
k 1
C O O C H 3+ 2 H O C H 2 C H 2 O Hk 2
H O C H 2 C H 2 O O C
C O O C H 2 C H 2 O H + 2 C H 3 O H
的聚酯，熔点低，柔性好，一般作为聚酯弹性体、热熔胶及生物
分解塑料等。
用作工程塑料的热塑性聚酯通常由芳香族二元酸和各种二元醇
合成制得。 这类聚酯包括PET、PBT、PCT、PEN、PBN、聚酯液晶聚合物系
列、聚芳酯、聚酯弹性体及新开发的生物分解性聚酯。
2 聚对苯二甲酸乙二醇酯
(polyethylene terephthalate; PET)
缩聚反应
n H O C H 2 C H 2 O O C C O O C H 2 C H 2 O H k 6 高 k 真 5空 H O C H 2 C H 2 O C O
C O O C H 2 C H 2 O + ( n - 1 ) H O ( C H 2 ) 2 O H n
⑶ 固相聚合 将分子量较低的PET预聚体（BHE直接酯化法的预聚合 精对苯二甲酸(Pure terephthalic acid; PTA)和乙二醇 在催化剂(Sb2O3和亚磷酸三苯酯)作用下直接酯化BHET，
再经高温(260-290℃)熔融、高真空缩聚，得到PET。
① 酯化反应
k 1
HOOC CO + 2 O H O C H H 2 C H 2 O Hk 2
二、PBT树脂的制备 1 反应机理
DMT
或 TPA 丁二醇
缩聚 反应
对苯二
缩聚 反应
甲酸双
PBT
羟丁酯
Bishydroxybutyl terephthalate; BHBT
Butylene Glycol; BG
2
C O O C H 2 C H 2 O H
C O O C H 2 C H 2 O O C
+ H O ( C H 2 ) 2 O H
2
C+ O H O ( C H 2 O ) 2 O H H
C O O C H 2 C H 2 O O C
+ 2 H 2 O
固相缩聚过程中，酯化和酯交换两个化学反应同时 发生。
由于分子链链段的热运动，晶核要在诱导期内才会达 到一定大小，所以无定形PET的结晶过程必须在一定温度范围 内，才可明显进行。
PET结晶速度相当慢，注塑时冷却时间必须加长， 从而造成生产周期延长，成本提高。
为缩短诱导期，通常加入成核剂，使之在较低温度 下结晶。
PET的结晶物性： (1)结晶温度愈高，结晶核数量愈多，晶粒愈小。 (2)分子量越高，结晶核数量越高，但球晶小。 (3)延伸成纤维后，取向性好，无法得到球晶。
2 结晶化处理
PET树脂根据不同条件可分为无定形和结晶形两种形 态，且两者在一定条件下又可相互转换。
无定形PET在190℃左右时结晶速度最快。结晶速度和 最低结晶温度受加热介质影响，＜90-95℃时不能结晶，
水中的最低结晶温度比空气中低20℃左右。
当PET在合适温度条件时，并不立即结晶，而是有诱 导期存在，这是因为要形成晶核。
固相法是近年来发展起来的新技术，针对高分子量需 求而出现，而熔融缩聚法最早投入生产，且工艺和设备 均成熟。
理论上，由于高聚物无定形态与熔融态的连续性，熔融缩 聚阶段所发生的反应都能在固相缩聚阶段发生。
但是，由于固相缩聚阶段的操作温度低于熔融缩聚，此时 的聚合物仍处于固态（固相缩聚因而得名），大分子整 链被固定，而端基却有足够活性通过扩散互相靠近到足 够发生有效碰撞，从而使缩聚反应得到继续，树脂分子 量提高。