特点： 1）平均距离：液体中略大； 2）配位数CN：液体少， 熔化时体积略微膨胀； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
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8.1.2 晶体凝固的热力学条件
实验证明，纯金属液体被冷却到熔点T0（理论 结晶温度）ideal melting point时保温，无论保温 多长时间都不会进行结晶，只有当温度明显低于 T0时，结晶才开始。 金属要在过冷的条件下才能结晶。
温度temperature
压力pressure
由一种元素或化合物构成的晶体，称为单组元晶体或纯晶体。
该体系称为单元系
从一种相到另外一种相的转变相变 phase transformation
液态固态 物质由液态转变为固态的过程称为凝固solidification。
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凝固
液态晶态 —— 结晶crystallization 晶体 特点：性能发生突变
均匀形核 homogeneous nucleation
是指新相晶核在母相中均匀地生成，即晶核由液相中的一些cluster 直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响。
非均匀形核heterogeneous nucleation
是指新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂 质或外来表面形核，也称异质形核。
到能量高峰又散开成无序状态。
结构起伏与能量起伏是对应的。
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液体金属结构
径向分布函数 Radial pair distribution function
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Structure data comparison between liquid and solid of metals by XRD diffraction
T < Tm Cluster 晶胚 Embryo
尺寸超过一定值
晶胚内部原子呈晶态有 序排列，而外层原子与 液体中不规则排列的原 子相接触构成界面。
低于T0结晶时，忽略DHm和DSm随T的变化 ΔT
T
To
DGV= -DHm DT / T0，DT= T0-T
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DGV= -DHm DT / T0，DT= T0-T 在等温等压下，过程自发进行的过程是体系自由能降低的方 向，即DG<0。 驱动力 driving force DT > 0 过冷度
过冷度DT越大，结晶的驱动力DG也就越大； DT=0时，ΔG=0，没有驱动力结晶不能进行。 结晶的热力学条件：结晶必须有一定的过冷度。
材料的凝固
Solidifications of materials
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大多数金属材料都是在液态下冶炼，经过凝 固而成为固态金属的。
凝固理论是材料科学与工程的基础知识之一。
掌握凝固的规律，对控制（如铸造和焊接的） 凝固过程、获得所需的凝固组织和性能具有重 要意义。
2
对于晶体材料，材料的组成相phase
7Байду номын сангаас
固态金属结构
原子排列长程有序
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8.1 纯晶体的凝固 Solidification of pure crystals
9
8.1.1 液体金属
结构起伏（Structural undulation）：液态金属中存在着原 子排列规则（有序）的小区域（原子集团），但是不稳定， 存在原子重新聚集clustering，此起彼伏。 能量起伏（Energy undulation）：造成结构起伏的原因是 液态金属中存在着能量起伏，能量低的地方形成cluster，遇
• 理论结晶温度与实际结晶温度的差DT称过冷度
DT= T0 –T1 • 过冷度大小与冷却速度有关，冷速越大，过冷度越大。
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晶核形成(nucleus formation )
结晶
晶核长大(nucleus growth)
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8.1.3 形核 nucleation
均匀形核 (自发形核) homogeneous nucleation 晶核的形成方式 非均匀形核(非自发形核) heterogeneous nucleation
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冷却曲线与过冷度
• 金属结晶时温度与时间的关系
曲线称冷却曲线。曲线上水平
纯金属的冷却曲线
阶段所对应的温度称实际结晶
温度T1。 • 曲线上水平阶段是由于结晶时 放出结晶潜热引起的。
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• 纯金属都有一个理论结晶温度T0(熔点或平衡结晶温度)。在 该温度下, 液体和晶体处于动平衡状态。 • 结晶只有在T0以下的实际结晶温度下才能进行。 • 液态金属在理论结晶温度以下开始结晶的现象称过冷。
实际熔体中不可避免的存在杂质和外表面，所以其形核 方式主要是非均匀形核。
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1. 均匀形核 homogeneous nucleation
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液体金属中存在长程无序、短程有序 long-range disorder and short-range order
短程有序（Short range order）：由于液态金属中有 序原子集团的尺寸很小，通常用团簇结构cluster来表征。
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自由能G： G=H-TS
液体和晶体自由能随温度变化
H是焓，S为熵，T为绝对温度
液相自由能曲线斜率大 熔化后 GL<GS
？
ΔT
SL>SS
T1 T0
原子混乱度，增加了原子的组态熵Sc 原子振动幅度加大，增加了振动熵Sf
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液体和晶体自由能随温度变化
T0: ideal melting point GL= GS 液体和晶体处于热力学平衡状态
ΔT
T
T0
当T >T0时，GL< GS，液体稳定 状态；当T <T0时，GL> GS，固体 稳定，会发生转变（即结晶）。
结晶只有在T0以下的实际结晶温度下才能进行，这种现象称为过冷
过冷如何产生？
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液体和晶体自由能随温度变化
一定温度，一相另一相时，自由能变化为： DG=DH-TDS 设L到S转变的单位体积自由能变化为DGV，则 DGV=GS-GL =(HS-HL)-T(SS-SL) 恒压下，T0：DHP=(HS-HL)=-DHm，DHm为熔化热，为正值， 表示体系向环境吸热 DSm=T(SS-SL)=-DHm/T0
非晶体 材料在凝固过程中逐渐变硬
水晶 玻璃制品
结晶是由 液相 固相的过程，是相变过程。 材料在凝固过程中逐渐变硬只是一个凝固的过程，不是相变。
4
固态相变：一种固相另外一种固相 相变 气固相变：气相固相 液固相变：液相固相
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气态结构
原子杂乱无章的随机分布
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液体金属结构
原子局域团聚，形成小的团簇cluster