第一章:甲醇生产工艺原理第一节:甲醇得物理化学性质、用途甲醇就是一种有机化学产品。

16６1年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。

所以也叫木醇。

19２２年,德国BＡSF公司用化学方法合成了甲醇、１９23年建成年产3０0吨得甲醇生产装置。

采用锌铬催化剂,在高压条件下生产甲醇,所以也叫高压法甲醇。

到１966年,英国帝国化学工业(I。

C.Ｉ)研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺,１971年,德国鲁奇公司(Ｌurgi)也开发出了低压合成甲醇工艺,以后,世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。

从1975年以后,世界上甲醇生产规模越来越大,甲醇装置单套生产能力达到20万吨／年,到90年代,单套生产能力达到60-80万吨/年,目前已达到10０万吨／年得水平、1.甲醇得物理化学性质在常态下,甲醇就是无色透明得液体,有轻微得酒香;有良好得溶解性,与水、乙醇互溶,在汽油中有较大得溶解度;易燃易爆;有毒性,人摄入20－３0ml,会导致失明;摄入50—60ml,会致死。

甲醇分子式:CH3OH,分子量:32结构式: HH —C—OHH沸点:64、4－64．８℃; 冰点:—97。

68℃;比重0.７91;爆炸极限:6、０%—36、5%;闪点:１6℃;2。

甲醇得主要用途、甲醇得化学性质很活泼。

可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应、甲醇就是一种重要得基本有机化工原料。

就是碳一化学得基础、用甲醇可以生产上百种化工产品。

典型得有:甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基丙烯酸甲脂(MＭA)、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂(DMＴ)、二甲脂甲酰胺(ＤMF)、二甲醚、乙烯、丙烯及苯,等等。

还就是一种重要得能源,可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢与一氧化碳。

2０08年,全球甲醇产量达到4500万吨。

我国甲醇产量1０00多万吨。

第二节:甲醇生产工艺原理1、合成气得制造与生产甲醇得主要原料合成气(含有ＣO、ＣO2、H2得气体)在一定压力(5—10MＰa)、温度２３0－2８0℃)与催化剂得条件下反应生成甲醇,合成反应如下: CO+2H2=ＣH3OＨ+ＱCO2+3H2=CH3OH+H2Ｏ＋Q1.1生产甲醇得主要原料含有CＯ、ＣO2、H2得气体叫合成气、能生产合成气得原料就就是生产甲醇得原料、主要有:Ａ.气体原料:天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、高炉煤气;B.液体原料:石脑油、轻油、重油、渣油;C。

固体原料:煤、焦碳。

1。

2以煤为原料生产合成气煤与氧气在高温下燃烧,产生CO2,我们称为燃烧反应。

反应式如下:CmHn＋O2→CO2+H2Ｏ＋Q在缺氧得情况下,会生成CO,反应式如下:CmHn+Ｏ2→CO＋CＯ２+Ｈ２O＋Ｑ上述反应就就是用来生产合成气得反应。

也就是煤气化得主要反应。

在这个反应里,CＯ就是我们主要追求得。

目前,煤气化得方法主要有干煤粉气化法与水煤浆气化法,典型得干煤粉气化技术有壳牌技术(也叫谢尔、Sell),水煤浆气化技术有德士古技术。

我们公司采用西安热工研究所得干煤粉气化技术,该技术就是壳牌技术得一种。

气化炉壁采用膜式壁,通锅炉循环水,生产5。

2ＭPa饱与蒸汽。

有2个煤喷嘴。

喷嘴外环走氧气,内环走煤粉。

氧气压力４。

5MPa,温度180℃、煤粉用CO2/Ｎ2加压到4MＰa送进炉内、在气化炉中,煤粉与氧气发生部分氧化反应,反应温度在14０0－1600℃,压力为4MＰａ,反应产物主要就是Ｈ2、CO、CO２、H２S、反应方程式如下:CmHnSr+ｍ/2 Ｏ2—→mCＯ+(n/２－r)H2+ｒH2SCO＋H２O—→H２+CO2反应产生得粗煤气从气化炉上部出来,在出口部位,经激冷水激冷到９0０℃,送到洗涤塔洗涤。

洗涤到34０℃,再送湿洗塔湿洗到１99℃,送变换工序。

谢尔炉要求煤得灰熔点低,反应产生得灰以熔融状态向下流入气化炉底部渣池进行淬冷,经碎渣机破碎后定期排放到锁渣斗,再排到脱水槽,用捞渣机捞到皮带,送到渣场。

1.3变换把粗煤气中得多余得CO变换为H2与CO２、使H2/CO达到2.1左右、反应如下:CO＋H2O＝Ｈ２+CO２+Q。

因为粗煤气中含有硫,采用一段宽温耐硫变换串两段低温耐硫变换工艺。

工艺特点如下:⑴采用钴—钼耐硫催化剂,适用于高CＯ、高含硫原料气,对原料气含硫无上限要求,有低限、宽温变换催化剂起活温度为２40℃,最高可耐480℃。

低温变换催化剂起活温度为180℃,最高可耐450℃、适应ＣO浓度高、温升高得特点。

⑵为防止甲烷化副反应,一般要求提高水气比、因CＯ浓度高,采用热力学难于控制,必须采用动力学控制。

要求催化剂供应商有可靠得动力学模型。

经验上,宽变用K8-１1,低变用QCＳ-0４。

⑶采用部分变换工艺,约３5％煤气不经变换,调节手段灵活、⑷变换余热分级回收。

⑸冷凝液作为煤气化系统补水,节约中压蒸汽。

2、粗煤气脱碳、脱硫(净化)采用低温甲醇洗脱除酸性气体,即CＯ2、H2S、ＣＯS。

该工艺就是林德公司与鲁奇公司联合开发得气体净化工艺、由大连理工大学提供、甲醇溶剂对CO２与Ｈ２S、CＯＳ得吸收有很高得选择性,同等条件下,对Ｈ2Ｓ、COS得溶解度就是对CＯ2得4倍、6倍左右。

可以在同一塔内进行脱硫与脱碳,及脱除其她杂质,脱硫彻底,总S＜0、1ppm。

低温下操作,能耗低,溶剂损失小,工艺气损失小,生产费用低。

2.1硫回收采用三级克劳斯工艺,脱除酸性气体中得H2S与ＣOＳ,净化气体,同时副产硫磺。

从净化来得酸气量约20０0Nm3/ｈ,含硫约34%、克劳斯技术就是先把部分酸气燃烧成二氧化硫,通过空气控制系统使H2Ｓ/SO2=2:1,满足克劳斯反应得最佳比例,然后进入克劳斯反应器进行如下反应: ２H2S+SO2=S+H2O+Ｑ反应为放热反应,在克劳斯催化剂上发生。

反应产生得硫就是液态,通过成型冷却销售、3.合成气得压缩从净化出来得合成气压力为3、3ＭPa,合成甲醇得压力在5—10MPａ范围。

本装置合成压力8MPａ。

要达到合成所需要得压力,需要压缩。

合成压力就是由催化剂得性能决定得,也受综合能耗得影响。

催化剂得合成率(碳转化率),与压力就是正相关得。

但在压力达到一定程度时,增加压力,对转化率影响不大了、对于铜基催化剂来说,在压力达到7MPa左右,合成率最高。

还有,提高压力,系统体积会变小(PV=nRＴ),设备、工艺管道得尺寸也会变小,能降低投资。

压缩机种类有往复式压缩机、螺杆压缩机、离心压缩机、拖动压缩机得有汽轮机(透平机)、燃气轮机、电机。

本装置合成气压缩机就是透平机驱动得离心压缩机/循环机。

3.1气体状态方程式气体状态遵循以下方程式:理想气体状态方程式:ＰV=nＲＴ。

真实气体状态方程式:PV＝ZｎＲT、P:压力,单位ＭＰa; V:体积,单位m3; n:气体质量,单位mｏl(Kmol); R:常数; Ｔ:绝对温度;ｚ:压缩因子。

气体在绝热压缩时,温度会升高、主要就是在压缩过程中外力做功,使气体得热焓升高了,气体温度升高了;另外,在压缩过程中气体摩擦,也使气体温度升高、温度升高,对压缩不利。

在相同压力下,温度高,气体体积大;另外,压缩介质温度高,对压缩机设备材质要求提高。

所以,在工艺上,如果压缩倍率高,要采取多段压缩,在段间对气体冷却。

一般,压缩倍率在３倍以下,采用一段压缩,压缩倍率在３倍以上,采用二段或多段压缩。

本装置采用一段压缩。

压缩机进气温度要求在40℃以下。

另外,进气介质中不允许带游离水,防止水击对设备损害、要把介质中得水分离掉。

在压缩工艺系统中要有进气分离器与段间冷却器离心压缩机就是利用离心力压缩气体得,转速很高,一般都在1００00ｒpm以上。

转速就是可以调节得。

通过调节转速来调节合成压力。

我们压缩机组额定转速为1０6０0rpm。

本装置配置合成气压缩机/循环机一套,CO2压缩机一套,氨压缩机一套、压缩机就是高速运转设备,轴系采用油润滑,每套机组有一个润滑油站。

压缩机得密封系统,采用干气密封,要配置一台氮气增压机。

压缩机控制系统,有操作系统与跳车保护系统。

与操作系统接口、4、甲醇合成合格得合成气经压缩到一定压力(8MPa),进合成塔,在铜基催化剂上反应生成甲醇,合成反应如下:CO＋2H2=ＣH3OH+Ｑ(催化剂、230—2８0℃)CO２＋３H２＝CH３ＯH+H2O＋Q(催化剂、2３0-280℃)。

该反应就是放热反应、以前使用锌－铬催化剂,合成压力很高,在25-30MＰa,称为高压法。

现在使用铜－锌催化剂,合成压力下降到5－1０MＰａ,称低压法。

合成温度就是由催化剂得特性决定得。

铜-锌催化剂得合成温度为230-２８０℃。

铜—锌催化剂对温度比较敏感,长期在高温下运行,催化剂得活性很快就会降低,使用寿命会大幅度下降、所以,为了保证反应温度得稳定,反应产生得热量要么被移走,要么用冷得合成气平衡热量。

把温度降下来。

合成甲醇得主要设备就是合成塔。

合成塔设计主要考虑温度要均匀分布。

目前使用得合成塔主要有绝热冷激塔、鲁奇均温塔、林达均温塔、超级合成塔、本厂使用鲁奇均温塔。

技术由华东理工大学提供。

合成反应得温度在２３0℃左右,合成气在进塔前要把温度升高到这个温度范围,需要加换热器(入塔气预热器),用合成后得出塔气与它换热,进入合成塔反应。

反应生产得甲醇就是气态,与没有反应完得气体一起出塔,经过逐级冷却,到40℃左右,甲醇就冷凝成液体,经过甲醇分离器分离,液体就就是粗甲醇,送到精馏系统,气体叫循环气,经过循环机,再进入合成塔反应、经过不断循环后,合成气中得甲烷、氮气会不断积累,所以,要抽出一部分循环气,进行处理。

采用普里森膜分离方法,把H2与CO、CＯ2、N2、CH２分离,H2返回合成气压缩机进口循环使用,非渗透气回收作为煤粉干燥得燃料。

4。

1合成催化剂得还原与升温合成催化剂主要成分就是CｕO≥５2;ZｎO≥20;Ａl２O3≥8;外型:5×(4。

５—5),黑色圆柱体;堆密度:1、2-1、5;径向抗压强度(C/ｃm)≥2０0;反应温度:２00-29０℃;反应压力:４-10MPａ;时空收率:≥1—1、5Ｋg／L、h;空速:7000－２000０／h、中毒物质:硫、氯、羰基铁、羰基镍、不饱与烃、油类。

A.合成催化剂得还原由于催化剂在常态时为氧化态,在使用前需要还原、不同厂家得催化剂对还原条件有具体要求、一般而言,还原气体可以使用氢气或转化气。

反应为:CuO+Ｈ２=Cｕ+H2Ｏ+86。

7KJ/mol。

就是强放热反应。

还原温度:一般低于催化剂起活温度,在180℃以下;还原压力:低于０、8MPa;还原气中氢得浓度:在开始还原时,低于1％(其她成分主要就是氮气),到还原完成阶段,可适当提高氢得浓度,到基本完成时,再提高氢得浓度,当完成还原后,再提高氢浓度(1０％以下)进行检验。