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• 5．分子间或分子内的能量转移过程
• 吸收光子后产生的激发态的能量可以在不同分子或者同一 分子的不同发色团之间转移，转移出能量的一方为能量给 体，另一方为能量受体 • 辐射能量转移机理
能量受体接收了能量给予体发射出的光子而成为激发态， 能量给予体则回到基态，一般表现为远程效应
• 无辐射能量转移机理
第七章 光功能高分子材料
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• 5.1 概述
• 光功能高分子材料
• 对光能具有传输、吸收、存储、转换等功能的一 类高分子，在光的作用下能表现出特殊的性能。
光物理材料——材料对光的物理输出和转化特性
光化学材料——材料在光作用下发生的化学变化
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• 常用的光功能高分子材料
光敏涂料 光刻胶或光致抗（诱）蚀剂 高分子光稳定剂
• 三线态（T） 当一个分子束通过强磁场时，若分子中有 两个自旋方向相同的电子，在磁场中会分解成三种不同 的态 ，此时分子处于三线态 • 单线态（S） 如果分子中两个电子自旋方向相反，则 磁场不分解分子束，如基态
• 基态时，电子都自旋相反，均处于单线态；只是在被激 发后的激发态才有单线态和三线态之分。
• 光量子：不同频率或波长的光有最小的能量微粒 ,光以 光量子为单位被吸收，一个光量子的能量表示为
•
E h
hc

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• 透光率——物质对光的吸收程度（Beer-Lambert公式）
•
I lg T lg lc I0
仅对单色光严格有效
• ε：摩尔消光系数，表示该种物质对光的吸收能力，仅与化合物的性质 和光的波长有关。I为透射光强度，I0为入射光强度，c为分子摩尔浓度， l为称光程长度
• 其它 —— 如聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸聚丙烯酸 31 酯等
• 2）光引发剂和光敏剂 • 安息香及其衍生物——近紫外光有收高且光裂解产率高。
• 安息香有强的分子内氢键 , 若将安息香的羟基醚化，破坏分 子内氢键，可提高光分解速率。例如安息香甲醚会比安息香 提高光固化速率2倍左右 • 安息香甲醚的贮存稳定性差，因此，要获得较好活性及长的 使用寿命，以安息香异丙基醚为宜。 • 安息香最大的缺点是它在光聚合体系中易发生暗聚合，使贮 存稳定性下降，因此，目前更多的是用安息香的衍生物。
由光引发分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由基 引发聚合，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等
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• 2）光引发剂和光敏剂
• 光引发剂的作用机理
h 光引发剂 ( PI ) ( PI ) * (激发态生成 )
( PI ) * 断键 PI * (初级自由基 )
• 光敏剂的作用机理
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常见的光引发剂的种类和作用波长
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常见的光敏剂的种类和相对活性
种 类 米蚩酮 萘 相对活性 640 3 种 类 2,6-二溴4-二甲氨基苯 N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺 相对活性 797 1100
二苯甲酮
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对二甲胺基硝基苯
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• 光敏剂的作用机理
能量转移机理 夺氢机理 电荷转移复合物机理 • 能量转移机理 光激发的给体分子光敏剂和基态受体分子 之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基 • 夺氢机理 由光激发产生的光敏剂分子与含有活泼氢给体 之间发生夺氢作用产生引发聚合反应的初级自由基
• 电荷转移复合物机理 电子给体与电子受体由于电荷转移 作用生成电荷转移复合物，复合物吸收光后跃迁到激发态，
在适当极性介质中解离为离子型自由基
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• 3）阳离子光聚合与固态光聚合 • 光引发阳离子聚合——不会被氧气阻聚
光引发阳离子双键聚合 光引发阳离子开环聚合 • 光引发阳离子双键聚合 由乙烯基不饱和单体进行的聚合， 如由双环戌二烯基二氯化钛引发乙烯基醚和苯乙烯光聚合。 • 光引发阳离子开环聚合 适用于多种具有环张力的单体， 如缩醛、环醚、环氧化物和β-内酯、硫化物、硅酮等。 • 引发剂 金属卤化物、芳香重氮盐、二芳基碘鎓化合物和 三芳基锍鎓化合物等。
• 不饱和聚酯——不饱和聚酯经紫外光照射后能形成较坚硬的 涂膜，但附着力和柔韧性不好，在金属、塑料及纸张的涂饰 中用的不多
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• 聚氨酯 —— 粘结力强、耐磨、坚韧而柔软。主要缺点是日 光长时间照射易便其漆膜发黄，这可能是聚氨酯分子中含 氮原子发色团所造成的
• 多硫醇/多烯体系—— 空气对其没有阻聚作用；选用不同结 构的硫醇与多烯基分子（如多硫醇的丙烯酸酯）反应可以 获得某些特殊性能的树脂，例如选用低粘度树脂可提高漆 膜的柔顺性而不必加入低分子量的稀释剂。多硫醇价格较 贵且有气味，使用上受到一定限制
h 光敏剂( PS) ( PS) * (激发态生成 )
( PS) * 单体或引发剂 初级自由基 PS(基态)
• 光引发剂吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时， 光引发剂分子发生断键形成自由基，从而进一步引发单体的聚合 • 而光敏剂吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移， 将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基态。作用类似于化学反应催化剂
• 激发三线态能量比激发单线态低，因相对稳定，寿命长
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• 2．激发能的耗散
• 三种转化方式
发生光化学反应
以发射光的形式耗散能量 通过其它方式转化为热能
abs表示光吸收过程， f1为荧光过程，vr为振 动弛豫，ic为热能耗散， isc为级间窜跃，phos 为磷光过程，S表示单线 态，T表示三线态
Jablonsky光能耗散
• 7．光引发剂和光敏剂
• 光引发剂：光引发剂吸收光能后跃迁到激发态，当激发态 能量高于分子键断裂能量时，断键产生自由基，光引发剂 被消耗。 • 光敏剂（增感剂）：吸收光能后跃迁到激发态，然后发生 分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，光 敏剂回到基态。光敏剂引起的化学反应通常在三线态进行。
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• 2. 光降解反应 在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低
• 高分子材料老化、机械性能变坏，从而失去使用价值
• 光降解应用于环境降解材料 • 光降解聚合物在电子工业中用于正性光致抗蚀剂
• 光降解过程
无氧光降解过程
光参与的光氧化过程
含光敏剂时的光降解
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• 无氧光降解
主要发生在聚合物分子中含有发色团（如羰基）时，或含 有光敏性杂质时，但是详细反应机理还不清楚
能量给体和能量受体直接发生作用，给予体失去能量回到 基态或者低能态，受体接受能量而跃迁到高能态，完成能 量转移过程——邻近效应
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• 6．激基缔合物和激基复合物
• 激基缔合物：处在激发态的分子和同种处于基态的分子相 互作用，生成的分子 • 激基复合物：处在激发态的物质同另一种处在基态的物质 发生相互作用生成的分子

• 固态光聚合（局部聚合）
• 是生成高结晶度聚合物的一种方法，二炔烃经局部光聚合 可以得到具有导电能力的聚乙炔型聚合物。
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• 4）光交联反应
• 光交联反应是以线性高分子，或者线性高分子与单体的混 合物为原料，在光的作用下发生交联反应生成不溶性的网 状聚合物 • 反应机理 链聚合 非链聚合 • 链聚合：带有不饱和基团的高分子或单体，如丙烯酸酯、 不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等；具有硫 醇和双键的分子间发生加成聚合反应；某些具有在链转移 反应中能失去氢和卤原子而成为活性自由基的饱和大分子。 • 非链光交联反应：反应较慢，需加入交联剂：重铬酸盐、 重氮盐和芳香叠氮化合物。
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• 7.2.3 感光高分子体系的设计与构成
将感光性化合物添加入高分子中 在高分子主链或侧链引入感光基团 由多种组分构成的光聚合体系
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7.3 光功能高分子材料的应用
• 7.3.1 光敏涂料及光敏胶
• 优点：固化速度快，可在数十秒时间内固化，适于要求立刻 固化的场合；不需要加热，耗能少，这一特点尤适于不宜高 温烘烤的材料；污染少，因为光敏涂料从液体转变为固体是 分子量增加和分子间交联的结果而不是溶剂挥发所造成；便 于组织自动化光固上漆生产流水作业线，从而提高生产效率 和经济效益 • 缺点：受到紫外光穿透能力的限制，不适合于作为形状复杂 物体的表面涂层。若采用电子束固化，虽然它穿透能力强， 但其射线源及固化装置较为昂贵。此外，光敏涂料的价格往 往比一般涂料高，在一定程度上会限制其应用。
• 光密度D——同样表示对光的吸收
I0 1 D lg lg lc T I
光的吸收需要一定的分子结构条件
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• 发色团
分子中对光敏感，能吸收紫外和可见光的部分
• 激发态 当光子被分子的发色团吸收后，光子能量转移 到分子内部，引起分子电子结构改变，外层电子可以从 低能态跃迁到高能态，此时分子激发态，激发态分子所 具有的能量称为激发能
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• 光敏涂料
表面涂料，起装饰和保护层作用 作抗蚀剂用，如制造印刷电路板等 • 1. 光敏涂料体系的构成 光敏预聚物
光引发剂和光敏剂
活性稀释剂（单体） 其他添加剂（如着色剂、流平剂及增塑剂等等）
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1）光敏预聚物
• 丙烯酸酯化环氧树脂——是我国目前应用较多的一种光敏预 聚物。环氧树脂分子骨架结构赋予光敏涂料韧性、柔顺性、 粘结性及化学稳定性等优良性能
高分子荧光剂和高分子夜光剂
光能转换聚合物 光导电材料 光致变色高分子 光学塑料与光纤
有机非线性光学材料
高分子光力学材料
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7.2 光功能高分子材料的结构与性能 • 7.2.1 光物理和光化学原理 • 原理：许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激
发态，处在激发态的分子容易发生各种变化，这种变 化可以是化学的，如光聚合反应或者光降解反应，也 可以是物理的，如光致发光或者光导电现象 • 1．光吸收和分子的激发态
羰基发生NorrishⅠ反应在酮基处断开高分子链